Особенности полимеризации эндоэдральных металлофуллеренов Y@C82 и Gd@C82 под высоким давлением

Статья была опубликована в J. Phys. Chem. C (2022).

Фуллерены привлекают внимание исследователей с момента их открытия и дальнейшего развития массового синтеза. Уникальная симметричная структура, привлекательные физические и химические свойства делают фуллерены перспективными для многих областей науки и техники. Привлекательной особенностью фуллеренов является возможность модификации их структуры различными способами. Наличие внешней поверхности позволяет проводить функционализацию, а обширная полость внутри молекулы может быть использована для введения различных дополнительных атомов, которые могут значительно изменить физико-химические свойства фуллерена без существенного структурного искажения. Например, внедрённые атомы металлов могут привести к появлению магнитных моментов в фуллеренах и дальнейшему их применению в квантовой электронике и медицине. Чрезвычайно интересно изучить физико-химические свойства эндоэдральных металлофуллеренов (ЭМФ), в том числе их поведение под давлением. Однако до сих пор отсутствие методов их крупномасштабного синтеза не позволяло проводить такие экспериментальные исследования.

Ситуация изменилась после разработки метода синтеза эндоэдральных комплексов фуллеренов в макроскопических количествах. В нашей недавней работе мы показали, что введение кластера Sc2C2 в полость фуллерена значительно изменяет его поведение под давлением. Для выяснения влияния ионов металлов на полимеризационное поведение фуллеренов важно исследовать поведение ЭМФ с единственным ионом металла внутри, что позволило бы исключить анизотропные эффекты, связанные с низкой симметрией комплекса Sc2C2.

В данной работе мы представляем первое исследование свойств при высоких давлениях эндоэдральных металлофуллеренов гадолиния и иттрия в виде объемного материала. Теоретически и экспериментально были изучены процессы полимеризации обоих комплексов. Показано, что присутствие ионов металла существенно влияет на полимеризацию эндоэдральных комплексов, исследованных при высоких давлениях до 40 ГПа. Обнаружено, что процесс полимеризации обоих классов эндоэдральных комплексов похож друг на друга, однако отличается от полимеризации чистого фуллерена. Результаты DFT моделирования показали, что оба иона металла кардинально изменяют процесс связывания фуллеренов путем поляризации углеродных связей, что приводит к повышению их химической активности. Значения модуля объемной упругости были рассчитаны для полученных полимеризованных материалов с помощью рамановских измерений в диапазоне давлений 3-27 ГПа. Для эндоэдральных комплексов гадолиния и иттрия модули оказались равными ~340 ГПа, что ниже значения B для алмаза (443 ГПа), но сравнимо с Sc2C2@C82 (330 GPa).

Края в двухслойном h-BN. Особенности атомной структуры

Статья была опубликована в Nanoscale (2022).

Поверхность всегда представляла особый интерес из-за широкой вариабельности ее структуры и наличия необычных свойств. С другой стороны, "поверхность поверхности" - край наноструктуры может оказаться не менее важным и привнести новые явления. Точное формирование краев на двумерных материалах при определенной кристаллографической ориентации является сложной задачей и требует точных знаний о их химических свойствах. В некоторых случаях край демонстрирует очень специфическую структуру. Например, края многослойного графена имеют тенденцию соединяться друг с другом. Случай двухслойного графена был подробно исследован, и было показано, что соединение краев даже не требует преодоления какого-либо барьера, и поэтому спонтанно образуется полая sp2-гибридизированная графеновая структура. В нашей предыдущей работе было показано, что структура замкнутых краёв биграфена на самом деле строго определена и может быть представлена как изогнутая граница раздела между разориентированными (в общем случае) графеновых зёрен.

Понимание структуры края важно и для случая образования отверстий в двумерной структуре, поскольку это привлекательный объект для изменения свойств материала. Для однослойного графена было проведено множество исследований по изучению отверстий для секвенирования ДНК, зондирования газов, фильтрации ионов и молекул (в частности, опреснения воды), молекулярного транспорта и др. Несколько аналогичных исследований также было проведено с гексагональным нитридом бора (h-BN) и дисульфидом молибдена (MoS2). Разнообразие форм отверстий и типов пассивации их краев не позволяет проводить систематические экспериментальные исследования. Обычно исследования сосредоточены на тестах производительности без информации о конфигурации кромок и химической стабильности, которые могут существенно повлиять на производительность.

Двойник углерода, нитрид бора, менее изучен в этом отношении, хотя представляется перспективным создание дырок не в биграфене, а именно в двухслойном h-BN. Действительно, сильная тенденция слоев к упаковке AA' позволяет быть уверенным в том, что двухслойная структура будет заранее предопределена. Однако остается совершенно неясным, какие края многослойного h-BN будут иметь тенденцию к закрытию и какова будет окончательная структура. Структура краев многослойного h-BN обычно неизвестна, тогда как из общей логики можно ожидать аналогичного эффекта самопассивации из-за близких значений изгибной жесткости и краевой энергии.

Представленная работа посвящена исследованию краев двухслойных h-BN. Показано, что края имеют тенденцию к соединению независимо от среза. Бездефектного соединения можно ожидать только в случае зигзагообразного края, в других случаях образуется ряд тетрагональных и октагональных дефектов. Этот результат был получен при проведении аналогии между краем двухслойного h-BN и границей раздела монослойного h-BN (см. рисунок). Информация о структуре и энергетике замкнутых краев позволила предсказать форму отверстий в h-BN, которая согласуется с экспериментальными данными. Наконец, показано, что закрытые края не создают состояний в запрещённой зоне, тем самым не изменяя диэлектричность h-BN.

а) Вид сверху двухслойного h-BN с замкнутым краем. θ - наклон границы относительно направления "кресло". б) Схема иллюстрирует, как двухслойный h-BN с замкнутым краем может быть развернут в плоскую структуру. в) Плоский слой h-BN с межзёренной границей, полученный из двухслойного h-BN с замкнутым краем из (a).

Прогресс в получении и применении наноструктур BN и наногибридов на основе BN (Обзор)

В журнале Nanomaterials был опубликован обзор содержащий 341 ссылку на литературу, посвященный анализу современного состояния области получения и применения нитрид-борных наноматериалов. Важность данной тематики продиктована большим интересом к подобным наноструктурам со стороны многих областей науки и технологии, благодаря их уникальным физическим, химическим и механическим свойствам, таким как низкая удельная плотность, высокая удельная площадь поверхности, отличная термическая стабильность, устойчивость к окислению, низкое трение, хорошая диспергируемость, повышенная адсорбирующая способность, большая сила межслойного сдвига и широкая запрёщенная зона. К областям возможного применения относятся (но не ограничиваются) гетерогенные катализаторы, перспективные наноносители для адресной доставки лекарств, наноносители содержащие антибиотики и/или бактерицидные наночастицы для борьбы с бактериальными и грибковыми инфекциями, армирующие фазы в металлических, керамических и полимерных матричных композитах, добавки к жидким смазочным материалам, подложки для спектроскопии комбинационного рассеяния света, агенты для нейтронозахватной терапии бором, очиститель воды, газовые и биологические сенсоры, фотодетекторы квантовых точек, однофотонные излучатели и гетероструктуры для электронных, плазмонных, оптоэлектронных, полупроводниковых и магнитных устройств.

В последние годы стремительно растет число статей, посвященных наноструктурам на основе гексагонального нитрида бора (h-BN), и значительно расширяется область их применения. Статистика публикаций и цитирований при поиске по ключевым словам "BN nanostructures" в базе данных Web of Science приведена на рисунке. Количество ежегодных статей уже превысило 900, а число цитирований - более 4000. Основная цель данного обзора - дать критический анализ состояния дел в области h-BN наноструктур на основе обзора последних работ, чтобы продемонстрировать их перспективность во многих важнейших областях современной науки и техники.

Статистика публикаций и цитирований при поиске ключевых слов "BN наноструктуры" в базе данных Web of Science

Обзор был опубликован в Nanomaterials 12, 16, 2810 (2022) ​ . ​