Особенности электронных свойств оксида графена в т.ч. содержащего графеновые нанодорожки

Статья опубликована в Nanoscale (2022).

Оксид графена (ОГ) привлекает значительное внимание в связи с возможностью его широкомасштабного и недорогого синтеза. ОГ рассматривается в качестве привлекательного материала для многочисленных применений в области хранения энергии, двумерной электроники и оптоэлектроники, фотокатализа и мемристоров. Такая большая вариабельность свойств ОГ, по-видимому, обусловлена богатым разнообразием возможных химических составов и структурных особенностей. Для дальнейшего расширения практического применения ОГ очень важно достичь понимания в связях между химическим составом, атомной структурой и электронными свойствами ОГ.

В данной статье представлены результаты комплексного вычислительного исследования оксида графена как материала с возможностью гибкой настройки структуры и электронных свойств для использования в электронике. Во-первых, мы рассмотрели различные фазы полностью окисленного ОГ и определили наиболее энергетически выгодные структуры среди них с помощью теории функционала плотности. Мы выбрали три возможных стехиометрии ОГ и показали, что они образуют высокостабильные границы раздела ОГ/графен. Во-вторых, мы поместили графеновые нанодорожки (НДОГ') типа кресло (КР) и зигзаг (ЗЗ) в выбранные матрицы ОГ и исследовали их термодинамические, электронные и магнитные свойства в зависимости от ширины нанодорожки. Мы показали, что нанодорожки КР термодинамически стабильны, что даёт возможность управления запрещенной зоной путём изменения ширины нанодорожки. КР нанодорожки имеют осциллирующее поведение запрещённой зоны (Рис. (a)) и эффективных масс. При этом, очень низкие величины последних (в диапазоне 0,05-0,2me) для случая широких нанодорожек (Рис. (b), вкладка) делают перспективным применение ОГ в качестве двумерного полупроводника. Наши результаты дают возможное объяснение широкому диапазону величин запрещённых зон ОГ, измеренных экспериментально.

Для ЗЗ нанодорожек (Рис. (с)) мы изучили влияние магнитного спинового упорядочения на их электронную структуру и показали, что ЗЗНДОГ' может вести себя как проводящий или полупроводящий материал, находясь в ферромагнитном или антиферромагнитном состоянии, соответственно. Было обнаружено, что АФМ-упорядочение является основным состоянием для системы ЗЗНДОГ', а также продемонстрирована возможность регулировки ширины запрещённой зоны путем изменения ширины нанодорожки (Рис. (d)). Наконец, мы исследовали влияние поперечного электрического поля на структуру зоны АФМ ЗЗНДОГ' и обнаружили, что существует критическое значение поля, при котором структура зоны становится полуметаллической.

a) Атомная структура 8-смешанный-КРНДОГ’ (приведены виды сверху и сбоку). Пунктиром показана орторомбическая элементарная ячейка, использованная в расчётах. Цифры (1, 2, 3, ..., NAC) указывают на количество димерных линий, составляющих ширину нанодорожки. b) Зависимость ширины запрещённой зоны КРНДОГ’ Δ от ширины нанополосы NAC для трех рассмотренных составов ОГ: эпокси-ОГ (красный), смешанного ОГ (оранжевый) и гидрокси-ОГ (зеленый). На вкладке представлена зависимость эффективных масс электронов как функция индекса КРНДОГ’. c) Атомные структуры 6-гидрокси-ЗЗНДОГ’ (вид сверху и сбоку). Пунктирными рамками обозначены орторомбические элементарные ячейки, используемые в расчётах. Цифрами (1, 2, ..., NZZ) обозначены зигзагообразные углеродные цепочки, составляющие графеновые нанодорожки. d) Зависимость антиферромагнитной ширины щели ΔЗЗНДОГ’ от ширины нанодорожки NZZ. Гиперболический закон (начиная с NZZ = 4) обозначен сплошными линиями соответствующих цветов.

Было установлено, что все эти эффекты проявляются одинаково для всех трех стехиометрий ОГ. Это позволяет сделать вывод, что электронные свойства НДОГ' определяются в основном графеновыми нанодорожками и слабо зависят от химического состава изолирующей матрицы. Таким образом, нет необходимости тщательного контроля состава ОГ при формировании в нём графеновых дорожек. Вместе с дешевизной и широкой доступностью, это означает, что ОГ может наконец стать материалом, на котором можно будет экспериментально наблюдать и измерять графеновые нанодорожки с их привлекательными электронными свойствами.

Можно полагать, что нанодорожки можно получить с помощью современных экспериментальных методов, таких как СТМ, облучение электронным пучком или нанолитография. Хотя в настоящее время нет прямых экспериментальных свидетельств существования оксида графена с такой структурой, мы считаем, что эти методы, успешно примененные к гидрированному и фторированному графену, могут быть обобщены и на случай кислородных групп. Мы предполагаем, что наши теоретические предсказания могут послужить хорошей мотивацией для движения в этом направлении, поскольку продемонстрированная в нашей работе возможность превращения ОГ в полупроводниковую структуру имеет большой потенциал для практического применения. Мы надеемся, что наши результаты будут полезны для коллег, работающих в области исследования оксида графена.

Оптомеханические свойства 2D MoSe2 изученные с помощью in situ ПЭМ и ТФП

Статья опубликована в Nano Letters (2022)

Эта работа была выполнена в сотрудничестве с командой из Технологического университета Квинсленда (Австралия) под руководством проф. Д.В. Гольберга.

К двумерным (2D) неорганическим наноматериалам приковано большое внимание исследователей. К таких материалам относятся графен, нитрид бора, силицен, дихалькогениды переходных металлов, оксиды переходных металлов, перовскиты и MX-ны. Двумерные наноматериалы имеют разнообразные электромеханические и оптоэлектронные свойства. Они перспективны для применения в системах использующих деформацию (например, датчики деформации, гибкие накопители энергии, гибкие диоды, транзисторы, детекторы и диагностические устройства).

Был разработан фотодетектор на основе частичного вертикального гетероперехода между MoSe2 и Si. Однако влияние "краевых" деформаций (т.е. деформаций с осью нагрузки, параллельной двумерным базальным атомным плоскостям) на оптические и/или оптомеханические характеристики слоистых наноматериалов не изучалось.

Этот пробел может быть устранён с помощью экспериментов in situ ПЭМ высокого разрешения с использованием оптического держателя ПЭМ. В данной работе мы определяем деформацию, перпендикулярную базовым атомным плоскостям двумерных слоев материала, как изгибную деформацию, в то время как деформация, параллельная таким плоскостям, называлась "краевой" деформацией.

Для понимания разницы между изгибной и краевой деформациями с помощью расчетов с помощью теории функционала электронной плотности (ТФП) были рассмотрены две атомные модели MoSe2. Для удобства упруго изогнутый монослой MoSe2 был представлен как одностенная нанотрубка с равномерной кривизной, тогда как для краевой деформации мы моделировали MoSe2 как волнистый монослой, определяемый её длиной и амплитудой.

Серия последовательных ПЭМ изображений, иллюстрирующих эксперимент изучению деформации изгиба (a-c) и края (e-f) нанолистов MoSe2. (f) Характерное ПЭМ-изображение нанолистов после сильной краевой деформации

Наши результаты коррелируют с экспериментами. Для случая деформации изгиба на основе ПЭМ (рис. (a-c)) мы видим общее сохранение исходной структуры MoSe2 при упругом изгибе. Более того, поскольку спектроскопия фототока не показывает разницы между деформированным и недеформированным MoSe2, мы заключаем, что валентная зона материала не изменялась.

Результаты ТФП также согласуются с экспериментальными данными для краевой деформации, такой как повреждение поверхности MoSe2 (рисунок (f)) и крайне неустойчивые токи. Локальная высокая кривизна и резкие структурные изменения в точках изгиба приводят к изменениям зонной структуры. Происходит уменьшение запрещённой зоны и её трансформация от прямого к непрямому переходу. Разрушение монослойного MoSe2 при высоких напряжениях объясняется его изгибной жесткостью, на порядок большей, чем у графена. Тем не менее, даже это повреждение является обратимым для монослойного случая, в то время как в более толстых пленках TMDs появляются трещины и перегибы, которые накапливаются при циклах деформации. Последнее может объяснить постепенное увеличение тока с каждым циклом после рассчитанного монотонного уменьшения запрещённой зоны.

Промежуточная углеродная фаза. Новые экспериментальные данные и атомная модель

Статья была опубликована в Diamond and Related Materials (2022)

Многие углеродные фазы обладают привлекательными свойствами, что дополнительно мотивирует исследователей продолжать поиск новых стабильных соединений. Некоторые экспериментальные результаты указывают на возможное существование промежуточной углеродной фазы (ПУФ) между алмазом и графитом. Промежуточные структуры наблюдались в процессе образования алмаза, где продукты, полученные высокотемпературным ударным сжатием древесного угля, помимо нанокристаллического алмаза содержали аморфную углеродную фазу, имеющую промежуточную плотность между плотностями исходного угля и алмаза. В присутствии воды возможны и другие механизмы алмаз-графитового перехода с образованием других промежуточных состояний с образованием метастабильной фазы из линейных углеводородов.

В настоящей работе мы сообщаем об успешном синтезе и исследовании физических свойств промежуточной углеродной фазы. Впервые эта фаза была получена путем обработки алмаза в планетарной мельнице. В условиях циклических напряжений вблизи границы графит-алмаз на фазовой диаграмме углерода при низких температурах происходят следующие процессы: пластическая деформация путем механического двойникования; мартенситный фазовый переход алмаза в ПУФ; переход ПУФ в онионы с радиусом менее ~5 нм.

На рисунке (а) показана частица, содержащая не только алмаз, но и фрагмент кристаллической решетки ПУФ с межплоскостным расстоянием 0,255 нм, который образует угол 13º с плоскостями (002) алмаза. Эти данные доказывают, что алмаз не был разрушен полностью, а преобразован в новую структуру, и поэтому в процессе преобразования плоскости (111) алмаза в плоскость (001) графита или наоборот, образуется промежуточная структура углеродной фазы.

a) Обратное преобразование Фурье. Структура алмаза разрушается, но не переходит в графит. Появляются плоскости с межплоскостным расстоянием 0,255 нм, которые образуют угол 13º с плоскостями (002) алмаза; b) вид сбоку предложенной модели для ПУФ с концентрацией sp3-гибридизованных атомов 1,6 %. Элементарная ячейка обозначена пунктирной линией. На вставке показана увеличенная область сшивки. Атомы, окружающие вакансии, и междоузельные атомы (сшивки) отмечены зеленым и оранжевым цветами, соответственно; c) зависимость энергии от объема для графита, алмаза и ПУФ с различной концентрацией sp3-гибридизованных атомов; d) разница энтальпий ПУФ и алмаза относительно графита в зависимости от давления. В (c,d) данные для графита и алмаза отмечены черными шестиугольниками и ромбами, соответственно, ПУФ с концентрацией sp3-гибридизированных атомов 1.6, 2.0, 2.8, 4.0, 6.3, 11.1 и 43.8 % отмечены красными, оранжевыми, желтыми, зелеными, голубыми, синими и фиолетовыми кругами, соответственно.

Мы предположили, что промежуточное межслоевое расстояние между графитом и алмазом возникает в результате сшивания sp2-гибридизированных слоев межузельными атомами (или френкелевскими дефектами), см. рис. (b). В предложенной модели парные дефекты Френкеля расположены друг над другом по всей структуре.

Мы получили зависимость энергии от объема для изучения стабильности ПУФ и сравнили их с алмазом и графитом (рисунок (с)). С помощью уравнения состояния третьего порядка Бирча-Мурнагана мы оценили значения модулей объемной упругости структур. Было обнаружено, что все ПУФ демонстрируют схожие значения B0 между 240 и 300 ГПа, близкие к значению графита 258 ГПа.

Было обнаружено, что полная энергия ниже алмаза для пяти концентраций sp3-гибридизированных атомов до 6,3%. Структуры при этих концентрациях относительно разрежены, сшивки удалены друг от друга на 1,97, 1,73, 1,48, 1,25 и 0,99 нм, соответственно. Между тем, межслоевое расстояние вблизи сшивок составило 0,26 нм, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Ковалентная связь такой концентрации предотвращает разделение слоев и не слишком сильно искажает структуру. Эти структуры являются наиболее последовательными кандидатами для описания фазы, полученной в эксперименте. При более низкой концентрации (менее 1,6 %) ван-дер-ваальсово отталкивание превращает ПУФ в графитовую структуру, в то время как более высокая концентрация сшивок сгибает слои, вызывая механическую деформацию и повышая общую энергию деформации.

Анализ энтальпии позволил сделать вывод, что под давлением наиболее благоприятная фаза ПУФ (концентрация sp3-гибридизованных атомов 1,6 %) становится стабильной по отношению к графиту при давлении свыше 8 ГПа (рис. (d)). Поэтому можно предположить, что эта фаза может быть побочным продуктом некоторых метастабильных фазовых превращений графита, вызванных давлением. С другой стороны, высокоплотная структура (концентрация sp3-гибридизированных атомов 43,8%) становится более стабильной только после 70 ГПа.

Ковалентно связанная сшивка повышает внеплоскостную жесткость структуры. Мы обнаружили, что при концентрации сшивок в диапазоне от 1,6 до 6,3 % постоянная С33 незначительно изменяется около 200 ГПа, тогда как более плотное распределение сшивок дает значение С33 358 ГПа (x = 44 %). Эти значения находятся между значениями графита и алмаза 49 ГПа и 1079 ГПа, соответственно. Другим важным свойством фазы является появление внеплоскостной проводимости. Плотность электронных состояний всех рассмотренных ПУФ структур демонстрирует конечные состояния на энергии Ферми, что обосновывает металлические свойства, согласующиеся с наблюдаемым падением сопротивления облученных графитовых систем.