Двумерный алмаз - диаман: текущее состояние и дальнейшие перспективы (обзор)

В престижном журнале Nano Letters опубликован, наверное, самый подробный обзор свойств двумерного алмаза, или диамана. Обзор содержит 106 ссылок на публикации посвящённых данной тематике. В статье обсуждаются свойства диамана, проблемы его синтеза и обсуждаются перспективы этого материала.

Работа опубликована в журнале Nano Lett. 2021

Пожалуй, не будет преувеличением сказать, что алмаз является самым известным кристаллом. Название алмаз всегда ассоциировалось со словом «самый» - самый твёрдый, самый механически жёсткий, самый износостойкий, самый теплопроводный. Естественным образом внимание учёных обращается на его наноразмерный аналог, где также часто обнаруживаются удивительные свойства (например, ультравысокая твёрдость в нанополикристаллах). С развитием направления двумерных материалов возник естественное желание получить и двумерный алмаз, чьи потенциальные свойства поставили бы его в ряд самых перспективных наноструктур наряду с графеном, h-BN или MoS2. Однако, в отличии от данных наноматериалов получение 2D алмаза является сложным процессом, поскольку его формированию мешает эффект графитизации приводящий к его нестабильности на нанометровом размере. Таким образом данный обзор включает в себя две основные части посвящённые особым свойства двумерного алмаза – диамана, и способу его получения, химически индуцированному фазовому переходу, интенсивно изучаемому в последнее время.

На рисунке - эволюция углерода, от двухслойного графена (левая часть рисунка), присоединение к которого сторонних атомов приводит к образованию двумерного алмаза (середина), который, в свою очередь может быть использован в качестве основы для роста кристалла (справа, чёрный цвет).

Квантовый перенос 2D-состояния поверхности в несимморфном полуметалле

Совместно с коллегами из Tulane University, США, мы систематически исследовали квантовые осцилляции отдельных плёнок ZrSiSe и успешно обнаружили новое 2D тривиальное поверхностное состояние, которое может быть отнесено к «плавающим» поверхностным состояниями, вызванным снижением симметрии на поверхности. Наши результаты также свидетельствуют о том, что эти состояния является тривиальными, но при этом устойчивыми и, вероятно, защищёнными с помощью нового механизма. Наши результаты открывают новое поле для изучения экзотических поверхностных состояний в топологических квантовых материалах.

Работа опубликована в журнале Nano Lett. 2021, 21, 11, 4887–4893

В проведённом эксперименте наших коллег было сообщено о наблюдении в тонких хлопьях ZrSiSe поверхностных состояний с устойчивыми двумерными квантовыми осцилляциями Шубникова-де Хааза (ШДХ). Осцилляции наблюдались даже с наличием аморфного окисленного слоя, что свидетельствует о его устойчивости.

Рисунок 1 - (a) Кристаллическая структура ZrSiSe где видны слои Se-Zr-Si-Zr-Se и плоскость расщепления (красная стрелка). (b) Изображение, полученное с помощью оптического микроскопа нанохлопья ZrSiSe размером 28,2 нм на пластине Si/SiO2, полученной путем микромеханического отшелушивания. На вставке приведено изображение холловского мостика полученное с помощью атомно-силового микроскопа. Изображения c) кристалла вдоль плоскости [100] и d) отдельных плёнок ZrSiSe вдоль плоскости [110] полученные с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии кольцевого темного поля с коррекцией аберрации

На рисунке 1 показана кристаллическая структура ZrSiSe, которую можно рассматривать как уложенные друг на друга слои Se-Zr-Si-Zr-Se. Слабая прочность межслоевого соединения позволяет механически отшелушивать ZrSiSe до атомарно тонких слоев, как показано на рисунке 1. С помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ) были получены изображения отдельных слоёв имеющие хорошую кристалличность внутренних областей с небольшими окисленными поверхностными аморфными слоями (около 5 нм) на верхней и нижней поверхности. Расположение атомов Zr, Si и Se атомов точно соответствует ожидаемой структуре решетки ZrSiSe.

Холловский мостик ZrSiSe был изготовлен с помощью электронно-лучевой литографии. При приложении магнитного поля перпендикулярно поверхности образца (т.е. вдоль оси с) наблюдались четкие осцилляции ШДХ в магнетосопротивлении для всех тонких хлопьев ZrSiSe с различной толщиной при низких температурах. Удивительно, но осциллирующие компоненты продольного удельного сопротивления Δρxx, полученные путем вычитания фона, демонстрируют различные сигнатуры для очень толстых и тонких хлопьев

В принципе, картина квантовых осцилляций с определенной частотой соответствует экстремальному сечению поверхности Ферми. Поэтому дополнительная частота в тонких образцах указывает на то, что при измерении проводимости в образцах с малой толщиной начинает играть существенную роль дополнительная электронная зона. Вообще говоря, модифицирование зонной структуры вследствие размерного эффекта широко наблюдается в двумерных материалах при достижении предела монослоя. Однако маловероятно, что размерный эффект проявляется при толщине ∼60 нм. Вместо этого, эта необычная частота, скорее всего, является проявлением нового поверхностного состояния.

Обычно предполагается, что поверхностное состояние образуется в результате прекращения действия объёмного потенциала или наличия поверхностных дефектов/адсорбатов в обычных материалах. Однако происхождения такого рода могут быть легко исключены, поскольку квантовые осцилляции обычно не ожидаются для "грязных" материалов. Учитывая, что дефекты или адсорбаты являются сильными центрами рассеяния, квантовая осцилляция из поверхностного состояния часто легко разрушается в обычных материалах. Однако в ZrSiSe наблюдаемый эффект заметен и хорошо воспроизводим, даже при наличии значительных аморфных поверхностных слоев, наблюдаемых методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии.

Этот вывод был подтвержден прямым расчетом электронной структуры поверхности кристалла ZrSiSe сделанный нашей группой. На поверхности кристалла трансляционная симметрия вдоль одного направления нарушается и понижает симметрию. В данной слоистой структуре природная плоскость расщепления (001) имеет симметрию, пониженную до группы P4mm (№99). Следовательно, вырожденность верхних зон не защищена и может быть снята. Такое несимморфное понижение симметрии значительно деформирует орбитали, что снимает вырождение объемных зон в точке X зоны Бриллюэна и, следовательно, приводит к появлению неориентированной поверхностной зоны, «плавающей» поверх зоны объемного кристалла.

Рисунок 2 - (a) Эволюция объемной зонной структуры (отмечена черным) в зонную структуру пластины (отмечена красным) при последовательном увеличении вакуумного пространства между слоями SeZr-Si-ZrSe. На вставке приведена атомная структура и распределение волновой функции в отмеченной k-точке на зонной структуре. (b) Структура зоны и плотность электронных состояний шестислойной пластины ZrSiSe с поверхностью ZrSe. В электронной структуре черные сплошные линии – это зоны объемных состояний, красные зоны - вклад от поверхностного слоя. В плотности электронных состояний пунктирные и сплошные линии соответствуют вкладам p- и d-орбиталей, соответственно, от объемных (черные) и поверхностных слоев (красные) состояний. (c) Зонная структура пластины с поверхностью Si и поверхностью ZrO, где Se заменен на O, и (d) те же поверхности с пассивированными висячими связями на -H и -OH. Красным пунктиром обозначен вклад от поверхностного слоя. (e) Структура ZrSiSe с окисленным слоем (ZrSiO4) и его зонная структура. Уровень Ферми взят за ноль и обозначен горизонтальной пунктирной линией

Уменьшение симметрии кристалла и снятие вырождения можно представить, как эволюцию объемной зонной структуры в структуру зоны отдельного слоя (показано на рисунке 2). Последовательное увеличение вакуумного пространства между слоями SeZr-Si-ZrSe приводит к смещению электронной зоны в X-M с конечным падением на ∼1 эВ с образованием двух электронных карманов с центром в точке X.

Это связано с орбиталями Zr 4d в пластине. В объемном ZrSiSe орбитали Zr 4d связаны с орбиталями Se p и Zr 4d в соседней элементарной ячейке вдоль направления (001) (см. распределение волновых функций на рисунке 2 слева и плотность электронных состояний на рисунке2, отмеченную черным), тогда как в отдельной пластине орбитали Zr d связаны только с орбиталями Si p.

Чтобы понять экспериментальное наблюдение «плавающей» зоны, мы выполнили расчет модели пластины с толщиной в шесть элементарных ячеек вдоль направления c. Объемные зоны, возникающие из внутренних слоев, четко видны в структуре зоны, но, кроме этого, появляется новая зона (отмечена красным), которая пересекает уровень Ферми, что должно привести к наблюдению новых электронных носителей по сравнению с объемным кристаллом. Распределение волновой функции, соответствующее этой новой зоне, находится в верхнем слое ZrSe, что свидетельствует о чисто поверхностном характере этого состояния. Таким образом, как и в случае монослоя, висящая связь с орбиталями Zr 4d в самой верхней элементарной ячейке приводит к смещению вниз электронной зоны на X, которая когда-то была названа плавающей зоной. Здесь следует отметить, что зонная структура многослойной пластины сильно напоминает суперпозицию зонных структур объемного кристалла и однослойной пластины отмеченной чёрным и красным цветом на рисунке 2а (правое изображение) со смещением уровня Ферми пластины в валентную зону объемного кристалла. Это можно рассматривать как то, что верхний слой многослойной пластины почти не взаимодействует с внутренними слоями, но все еще допирован электронами. Кроме того, это наблюдение позволяет исследовать поведение плавающей зоны при модификации только верхнего слоя.

Плавающую зону можно регулировать, изменяя химическое окружение Zr путем декорирования/покрытия поверхности или формирования границы раздела. На рисунке 2c представлены различные случаи терминирования поверхностей, которое разрушает плавающую зону или сдвигает ее выше уровня Ферми. Однако терминирование висячих связей приводит к восстановлению плавающей зоны. В целом можно заметить, что поверхность содержит много висячих связей, как и в случае нереалистичного кремниевого терминирования кристалла ZrSiSe, что приводит к поверхностным состояниям, сильно отличающимся от состояний в объеме или в пластине. Кроме того, второй (приповерхностный) слой ZrSe вносит вклад только в объемные зоны. Возможность перестройки плавающей зоны обусловлена ее тривиальным характером.

С другой стороны, весьма вероятно, что граница раздела между оксидным слоем и ZrSiSe, наблюдаемая в эксперименте, слабо влияет на плавающую зону. Мы смоделировали оксидный слой как ортосиликат циркония, в котором атомы Zr и Si окружены O. Мы смоделировали границу раздела между двухслойной пластиной суперячейки ZrSiSe (2×2×1 элементарных ячеек) и слоем ZrSiO4. DFT расчеты ясно показали, что ZrSiO4 только слабо взаимодействует с поверхностью ZrSe из-за высокой химической стабильности, что приводит к сохранению плавающей зоны, пересекающей уровень Ферми, в то время как зоны ZrSiO4 не появляются вблизи плавающих зон из-за большой запрещённой зоны оксида. Можно предположить, что аморфный окислительный слой не влияет на структуру зоны ZrSiSe и защищает плавающую зону от любых других химических модификаций.

Высокоэффективное двустороннее легирование однослойных углеродных нанотрубок

Вместе с коллегами из Сколковского Института Науки и Технологий (группа проф. А.Г. Насибулина) мы предложили и исследовали новый подход, который включает одновременное двустороннее (внешняя и внутренняя поверхность) легирование ОУНТ после их открытия термической обработкой при 400°C в атмосфере окружающей среды Обработка раствором тетрахлороаурата этанола (HAuCl4) позволила достичь рекордного значения сопротивления 31±4 Ом м-1 при пропускании 90% в середине видимого спектра (550нм). Сильное p-легирование было подтверждено расчетами ab initio, подтверждающие смещение уровня Ферми вниз примерно на 1 эВ для случая двустороннего легирования.

Работа опубликована в J. Mater. Chem. C, 2021,9, 4514-4521

Хотя пленки из одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) являются наиболее перспективными кандидатами на создание прозрачных и гибких плёнок, они все еще не отвечают требованиям оптоэлектроники. В данной работе был предложен и исследован новый подход, заключающийся в одновременном двустороннем (с внутренней и внешней стороны) легировании ОУНТ. Данный результат в эксперименте был получен проведена нашими коллегами, в котором было проведено открытие ОУНТ путем термической обработки при 400 °C в атмосфере окружающего воздуха. Допирование этанольным раствором хлороуксусной кислоты (HAuCl4) позволило достичь рекордного значения сопротивления листа (31 ± 4) Ом/м2 при пропускании 90 % в середине видимого спектра (550 нм).

ПЭМ изображения пленок ОУНТ, допированных 15 мМ этанольным раствором HAuCl4. Стрелками показаны ОУНТ, заполненные металлической фазой Au

a) ОУНТ без предварительной термической обработки и с предварительной обработка при b) 300 ºC (b) и c) 400 ºC. e,f) СПЭМ-изображения открытых ОУНТ, допированных 15 мМ HAuCl4, с инкапсулированными золотыми нанопроводами

Происхождение более эффективного допирования ОУНТ вследствие удаления предварительно сформированных шапок путем термической обработки также подтверждается нашими наблюдениями с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). На рисунке 1 представлены ПЭМ-изображения допированных HAuCl4 пленок как нетронутых, так и термически обработанных ОУНТ. На изображениях исходных и обработанных до 300 C ОУНТ наблюдается декорирование поверхности нанотрубок металлическими наночастицами золота размером примерно от 5 до 10 нм (рисунок 1a,b). Напротив, для образцов, термически обработанных при 400 ºC, помимо декорирования внешней поверхности наночастицами Au0, можно заметить заполнение внутреннего пространства ОУНТ (рисунок 1c,d). Измерение межплоскостного расстояния инкапсулированного материала по ТЕМ-изображениям дало результат 0,235 нм. Было установлено, что это металлическое золото, которое имеет (111) межплоскостное расстояние 0,2355 нм. Наночастицы золота покрывают внешнюю поверхность ОУНТ, образуясь в результате спонтанного восстановления анионов [AuCl4]-. Когда температура термообработки достаточно высока для окисления шапок нанотрубок, например, 400 ºC, легирующий раствор проникает во внутреннее пространство ОУНТ, что приводит к улучшению легирования и, кроме того, к образованию металлической золотой фазы. Это проявляется в более высокой эффективности легирования пленки ОУНТ, обработанной при 400 ºC, что объясняет ее рекордное значение R90.

Атомные структуры чистой ОУНТ, ОУНТ легированной снаружи, и легированных как внутри, так и снаружи различными допантами AuClx. Соответствующий сдвиг уровня Ферми указан под каждой структурой. Серые, розовые и желтые шарики обозначают атомы углерода, хлора и золота, соответственно

Расчеты показывают (рисунок 2), что ОУНТ, допированные только снаружи (ОУНТ@AuCl4), демонстрируют значительный сдвиг уровня Ферми вниз на 0,79 эВ, что характеризует допирование p-типа. Дополнительное внедрение нанопроводов Au в ОУНТ приводит к перераспределению электронной плотности с нанопровода на ОУНТ и общему сдвигу уровня Ферми на 0,22 эВ, что соответствует допированию n-типа. Однако экспериментально не наблюдается значительного влияния на перенос заряда между ОУНТ и наночастицами Au, находящимися на поверхности нанотрубок. В случае двустороннего допирования AuCl4 наибольший сдвиг уровня Ферми SWCNT до 0,97 эВ наблюдается в случае двухстороннего допирования AuCl4. наблюдается наибольший сдвиг уровня Ферми SWCNT до 0,97 эВ. Это указывает на более эффективное легирование p-типа по сравнению с образцом, легированным только с внешней поверхности, что отражает эффективное легирование открытых SWCNT.