Алмазообразование графена при облучении быстрыми тяжёлыми ионами

Статья была опубликована в Carbon.

Образование монокристаллических двумерных наноалмазов (диаманов) в структуре графена при облучении представляет собой весьма любопытный вопрос. И это особенно актуально, учитывая проблемы, связанные с дестабилизирующим влиянием поверхностных эффектов на 2D-структуру. Облучение графена быстрыми тяжелыми ионами с энергией МэВ дает надежду на формирование алмаза благодаря резкому повышению температуры (~3000 К) и возникновению ударных волн. Такой подход может позволить формировать двумерные алмазные пленки с поверхностями, не затронутыми графитизацией, например, пленки с поверхностью (100). Этот подход открывает новые перспективы для получения ультратонких алмазных пленок с уникальными электронными свойствами. Наноалмазы, полученные при помощи взрывов и лазерного облучения, обычно имеют размеры нескольких нанометров и известны как детонационные наноалмазы. Однако, стабильность таких структур может быть нарушена из-за воздействия поверхности, что требует строгих условий в процессе синтеза.

Интересно, что использование многослойного графена в качестве мишени для облучения открывает возможность создания ультратонких алмазных пленок с уникальными электронными свойствами. Например, электронное облучение может локально связывать слои графена, создавая барьер для носителей заряда в облученной области. Это позволяет эффективно настраивать электронные свойства пленок.

В данной работе мы впервые исследовали возможность формирования наноалмазов в многослойном графене путем облучения быстрыми тяжелыми ионами. Высокая доля поверхности позволяет локально превратить графен в алмаз на всей толщине пленки, что открывает возможности для эффективной настройки его электронных свойств.

В нашем исследовании мы сосредоточились на изучении поведения многослойных графеновых пленок, перенесенных на специализированные решетки ПЭМ в качестве подложек под действием ионного облучения. Схема получения образцов показана на рисунке (a). Процедура заключалась в локальном подвешивании нескольких слоев графена и последующем их облучении для наблюдения в ПЭМ. После ионного облучения ионами Xe с энергиями 26 и 167 МэВ в нескольких слоях графеновой пленки наблюдалось образование встроенных наноструктур. На снимках ПЭМ высокого разрешения на рисунке (б) хорошо видно, что эти наноструктуры обладают регулярной алмазной структурой с поперечными размерами от нескольких до десятков нанометров. XRD, КР спектроскопия и моделирование на атомном уровне также подтвердили наличие наноалмазов в графене (в).

a) Схема облучения образцов высокоэнергетическими ионами Xe. б) Изображения наноразмерных алмазов, внедренных в несколько слоев графеновой пленки, облученной высокоэнергетическими ионами Xe, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Масштабная линейка составляет 10 нм. в) Соответствующие атомные модели наноразмерных алмазов (вид сверху и перспектива). sp2 и sp3-гибридизованные связи представлены черными и синими палочками, соответственно

Наше моделирование показало, что в графеновых плёнках с менее чем шестью слоями (рисунок ниже) возможно формирование исключительно алмазных кластеров с поверхностью (110), в то время как четырехслойные (и более тонкие) пленки не могут стабилизировать структуру алмаза. Предсказание образования более тонких алмазных пленок ожидает экспериментального подтверждения, и мы предполагаем, что это способствует достижению более однородного распределения двумерных наноалмазов в будущих исследованиях.

Вид сбоку на оптимальную атомную структуру алмазного кластера с поверхностями (100) и (110) разной толщины. sp2 и sp3-гибридизованные связи представлены черными и синими палочками, соответственно. Поперечный размер кластеров составляет около 10 нм

Получение двумерного алмаза само по себе является интригующим результатом, но свойства гибридной структуры графен-алмаз также весьма интересны. Ожидается, что полученный двумерный материал со смешанной гибридизацией будет сочетать в себе преимущества каждого отдельного элемента гибридной структуры и демонстрировать разнообразные физические свойства. Традиционные углеродные композиты, такие как армированный углеродными волокнами пиролитический углерод, состоят из sp2-гибридизированных углеродных материалов с различными микроструктурами - от неупорядоченных, слабо графитизированных фрагментов до ориентированных, высокографитизированных кристаллитов. Благодаря высокой прочности на разрыв эти композиты нашли широкое применение в космической авиации, автомобильной промышленности и биомедицинских устройствах. Однако дальнейшее улучшение их механических характеристик становится практически невозможным из-за слабых ван-дер-ваальсовых связей внутри и между компонентами. Внедрение сверхпрочных компонентов, обеспечивающих прочную ковалентную связь на границах раздела, позволяет значительно улучшить общие механические свойства.

Исключительные механические свойства двумерного композита были продемонстрированы с помощью расчетов поведения структуры под действием одноосного напряжения. Мы провели моделирование структур экспериментального размера, состоящих из алмазной области диаметром 5 нм, окруженной 9-слойной графеновой матрицей. Наши оценки механической жесткости полученного композита (графен/диаман) показали, что он более хрупкий, но по крайней мере такой же жесткий, как исходный графен.

Однако подобный эффект трудно получить в эксперименте. Обычно механические свойства двумерных мембран исследуются методом индентирования, что фактически является измерением локальных характеристик материала. Результат такого измерения зависит от того, где и как оно проводится, и вблизи структурных дефектов локальная жесткость может значительно превышать исходное значение. Поэтому очень важно исследовать реакцию разнообразных компонентов композитов на индентирование. Наши результаты показали, что локальная жесткость композита значительно превышает жесткость графена. В частности, на поверхности (110) значение Y составило 4,3 ТПа, а на поверхности (100) - 8,9 ТПа. Эти значения превышают модуль упругости графена и, насколько нам известно, представляют собой самые высокие зарегистрированные значения для двумерных пленок.

Это исследование открывает новые перспективы для создания ультратонких алмазных пленок с использованием графена и позволяет лучше понять влияние структуры и ориентации поверхности на свойства этих материалов. Эти пленки имеют потенциал во множестве областей, начиная от электроники и оптики и заканчивая областью биомедицины. Свойства 2D наноалмазов позволяют рассматривать их как многообещающих кандидатов для будущих технологических решений. Сверхжёсткий, ультрапрочный, гибкий и проводящий 2D углеродный композит состоящий из графена и алмаза может быть использован в космической авиации, автомобильной и биомедицинской промышленности. Дальнейшее исследование в этой области может проложить путь к разработке новых материалов и устройств с улучшенной производительностью и функциональностью.

Алмазные наноленты из фторированных УНТ

Статья была опубликована в J. Phys. Chem. C.

В представленной работе мы описали новый тип одномерных наноматериалов, названных бислойными алмазоподобными нанолентами. Эти наноленты могут быть синтезированы путем фторирования одностенных углеродных нанотрубок - процесса, который включает в себя присоединение атомов фтора к структуре нанотрубки. При функционализации зигзагных или кресельных нанотрубок атомами фтора атомы углерода меняют гибридизацию с sp2 на sp3, в результате чего нанотрубка разрушается и в между её слоями образуются химические связи. Этот процесс в конечном итоге приводит к формированию бислойных алмазных нанотрубок - нового класса одномерных алмазоподобных структур.

Слева: процесс коллапсирования углеродной нанотрубки в бислойную алмазную ленту при воздействии фтора. Справа: нетипичная зависимость запрещённой зоны наноленты с разной структурой в зависимости от её ширины

Запрещённая зона этих наноструктур слабо зависит от их ширины и в большой степени определяется их морфологией. Однако нановолокна, содержащие 8-членное кольцо, демонстрируют особое поведение: электроны из кольца создают дополнительное состояние на краю зоны проводимости, что значительно уменьшает запрещённую зону структуры.

Механическая жесткость наноструктур высока и сравнима с графеном и углеродными нанотрубками. Такая прочность делает их идеальными кандидатами для использования в композитах, где они могут служить жестким и прочным материалом-наполнителем. Высокая жесткость и уникальные электронные свойства бислойных алмазоподобных нанонитей также могут сделать их пригодными для применения в наномеханике и накопителях энергии, например, в НЭМС (наноэлектромеханические системы).

Эти результаты могут послужить стимулом для дальнейших экспериментальных и теоретических исследований в области формирования алмазоподобных нанолент из углеродных нанотрубок. Открытие бислойных алмазоподобных нанотрубок открывает новый потенциал для создания передовых материалов с уникальными электронными, механическими и оптическими свойствами. По мере того как исследователи будут продолжать изучать эти новые наноматериалы, мы можем ожидать появления интересных применений в различных областях, от электроники и хранения энергии до композитов и наномеханики.

Резистивное переключение в биграфене/диамане

Работа была опубликована в Nanomaterials.

В данной работе мы изучили поведение переключения напряжения у двухмерной композитной структуры, состоящей из биграфена и диамана (2D алмаз). Мы наблюдали локальное алмазообразование биграфена на подложке La3Ga5SiO14 под фокусированным электронным лучом. КР спектроскопия показала, что в облучённых областях плотность sp3-гибридизованного углерода выше. Характеристики напряжения-тока биграфена до и после переключения напряжения, вызванного электронным лучом, показали значительное повышение сопротивления при формировании структуры диамана.

Кроме того, мы изучали поведение переключения напряжения у наноструктуры, состоящей из двух слоев графена, диамана и двухслойного графена. Подключение напряжением от -1 до 1 В и обратно приводит к переключению напряжения от высокого сопротивления состояния к низкому сопротивлению и обратно. Это переключение напряжения связано с миграцией водорода и/или кислородных групп.

В теоретической части работы мы исследовали влияние электрического поля на связь функциональных групп с поверхностью и общую устойчивость диаманового слоя. Для этого мы смоделировали гетероструктуру из биграфена и диамана, где диамановый слой стабилизируется кислородом в виде пероксидных групп от подложки лангасита с одной стороны и водородом, высвобождённых из полимера PMMA, с другой стороны. Эта модель представляет собой диамановую наноленту, в двухслойном графене. Устойчивость диаманового слоя тесно связана с прочности связей C-O и C-H. Наличие функциональных групп на поверхности слоя способствует его устойчивости, а их отделение может привести к разрыву слоя. Наше моделирование показало, что при наложении достаточно сильного электрического поля на наноструктуру из двух слоев графена и диамана, происходит миграция кислородных групп. Этот процесс приводит к разрыву sp3 связей углерода и разрушению структуры диамана. Изменение конфигурации связей углерода и разрушение структуры диамана играют ключевую роль в этом процессе, позволяя системе проявлять уникальные электрические свойства и проходить реверсивные переходы между состояниями с высоким и низким сопротивлением.

Результаты этого исследования подчеркивают потенциал использования структур из биграфена и диамана для приложений требующих переключение напряжения. Возможность контроля проводящих свойств через напряжение открывает возможности для разработки новых устройств памяти на основе мемисторов с повышенной производительностью. Более того, исследования могут быть направлены на оптимизацию процесса изготовления и интеграцию этих структур в практические устройства для различных приложений, включая энергоэффективную реализацию искусственного интеллекта и вычислительных систем.