Роль структурных дефектов в росте двумерного алмаза из графена

Работа была опубликована в журнале Nanomaterials.

Синтез двумерного алмаза является сложнейшей задачей, поскольку в отличие от графена и многих других двумерных материалов, диаман не может быть расщеплен из кристалла. Более того, термодинамический анализ показывает, что алмазная пленка из нескольких слоев без стабилизирующего слоя является нестабильной и распадается на многослойный графен, поскольку поверхностная энергия алмаза выше, чем у графита. Этот вывод подтверждается экспериментом, в которых графен подвергался высоким давлениям в алмазной камере. Было получено, что давление алмазообразования в многослойном графене было намного выше, чем в алмазе, при этом образовавшиеся алмазные плёнки были нестабильными при после снятия давления.

Наиболее перспективным способом получения двумерного алмаза представляется использование графена в качестве прекурсора, на который осаждаются сторонние атомы (например, водород). В этом случае термодинамическая стабильность материала полностью меняется, ранее нестабильная алмазная пленка становится энергетически выгодной, а графеновые слои стремятся соединиться друг с другом. Несмотря на ряд обнадеживающих экспериментальных результатов, подтверждающих подобные предсказания, вопрос о синтезе диамана далек от разрешения. Действительно, зарождению диамана в графене препятствует высокая стабильность графеновой π-системы, сопротивляющейся присоединению новых атомов. В результате только два слоя графена могут быть относительно легко соединены, и только в случае использования водородной плазмы в качестве источника водорода. В случае использования H2 можно ожидать появления значительного барьера зарождения, который может быть преодолен только с помощью высокого давления и температуры.

Однако действительная структура графена содержит структурные дефекты, которые могут быть использованы в качестве центров зарождения, что может позволить синтезировать диаман в менее жестких условиях. В представленной работе мы подробно исследовали такой эффект. Для этого мы изучили одни из наиболее распространенных структурных дефектов в графене и выявили их влияние на зарождение алмаза. Мы обнаружили, что тип и концентрация структурных дефектов могут в достаточной степени влиять на начальную и, что особенно важно, на последующие стадии зарождения алмаза. При этом влияние дефектов на прочность связи C-H исчезает уже на второй координационной сфере. Мы показали, что агломерация вакансий (которая может быть произведена низкоэнергетическим ионным облучением) может в достаточной степени расширить реакционную область, что исчезает барьер зарождения для первых стадий зарождения (см. рисунок ниже).

Средняя энергия связи как функция числа атомов в кластере H для бислойного графена AB, содержащего 1 (синяя линия), 2 (красная линия), 3 (желтая линия) и 4 (фиолетовая линия) сквозные вакансии. На вставке представлен графена (вид сверху) с 4 агломерированными. Энергии связи H в молекуле H2 (εH2) и в бесконечном диамане (εb(∞)) отмечены пунктирной и сплошной горизонтальными линиями, соответственно. Зависимость εb(n) для водорода на поверхности бездефектного бислойного графена AB показана черным цветом

Влияние дефектов Стоуна-Уэльса меньше, но все же способствует гидрированию и связыванию графеновых слоев. Мы показываем, что 1D дефект (дислокация) не только способствует алмазообразованию, но и может привести к появлению 2D алмаза, состоящего из химически связанных зерен различной кристаллографической ориентации. Поэтому поликристаллический графен, обычно наблюдаемый в эксперименте, может стать основой для специфических поликристаллов 2D алмаза, содержащие различные поверхности. Даже гексагональные и кубические 2D алмазы могут сосуществовать вместе в одной пленке с энергией границ зерен, сравнимой с аналогичными значениями для других двумерных углеродных структур (см. рисунок ниже).

(слева) атомная структура поликристаллического двухслойного графена, содержащего симметрично ориентированные зёрна на θ = 11,5° с дефектами 5|7, выделенными синим и красным цветами, соответствующими первому и второму слою; (справа) атомная структура поликристаллического диамана, полученного путем гидрирования графена, представленного слева, состоящая из зерен с кубической алмазной и лонсдейлитовой структурами

Ученые ЛЦМ и НИЦ НН предложили перспективный сорбент для очистки сточных вод от антибиотиков

Статья опубликована в журнале Nanomaterials.

В результате постоянного роста объемов использования лекарственных средств накопление антибиотиков и продуктов их распада в сточных водах стало серьезной проблемой для человека и окружающей среды. Чаще всего антибиотики попадают в реки и грунтовые воды в качестве отходов от фармацевтических предприятий, медицинских и аптечных учреждений, сельского хозяйства. Присутствие антибиотиков в воде приводит к росту устойчивости к ним бактерий и микроорганизмов, развитию аллергических реакций, и даже размножению опасных бактерий.

В настоящее время существуют различные методы очистки сточных вод, однако, у каждого метода есть свои ограничения. Один из самых простых и недорогих методов отчистки, не требующих сложных производственных конструкций или проведения дополнительных химических реакций, является сорбция. Именно на нее и сделали упор сотрудники Лаборатории цифрового материаловедения и научно-исследовательского центра «Неорганические наноматериалы» НИТУ МИСИС. Для предложенного метода нет необходимости создавать специальное дорогостоящее оборудование или искусственно вводить в систему дополнительные химические или биологически активные компоненты, способные нарушить экологический баланс. Достаточно просто пропустить загрязненную воду через фильтр или суспензию из наночастиц нитрида бора.

Сорбент, созданный исследователями на основе гексагонального нитрида бора, способен эффективно очищать сточные воды антибиотиков. В своем исследовании сотрудники НИТУ МИСИС выбрали три вида антибиотиков, являющиеся одними из самых распространенных загрязнителей: ципрофлоксацин, тетрациклин и бициллин.

В дальнейшем ученые планируют увеличить сорбционную емкость наночастиц путем нанесения полимера и осаждения ионов металла, а также расширить спектр исследуемых антибиотиков.

Особенности полимеризации эндоэдральных металлофуллеренов Y@C82 и Gd@C82 под высоким давлением

Статья была опубликована в J. Phys. Chem. C (2022).

Фуллерены привлекают внимание исследователей с момента их открытия и дальнейшего развития массового синтеза. Уникальная симметричная структура, привлекательные физические и химические свойства делают фуллерены перспективными для многих областей науки и техники. Привлекательной особенностью фуллеренов является возможность модификации их структуры различными способами. Наличие внешней поверхности позволяет проводить функционализацию, а обширная полость внутри молекулы может быть использована для введения различных дополнительных атомов, которые могут значительно изменить физико-химические свойства фуллерена без существенного структурного искажения. Например, внедрённые атомы металлов могут привести к появлению магнитных моментов в фуллеренах и дальнейшему их применению в квантовой электронике и медицине. Чрезвычайно интересно изучить физико-химические свойства эндоэдральных металлофуллеренов (ЭМФ), в том числе их поведение под давлением. Однако до сих пор отсутствие методов их крупномасштабного синтеза не позволяло проводить такие экспериментальные исследования.

Ситуация изменилась после разработки метода синтеза эндоэдральных комплексов фуллеренов в макроскопических количествах. В нашей недавней работе мы показали, что введение кластера Sc2C2 в полость фуллерена значительно изменяет его поведение под давлением. Для выяснения влияния ионов металлов на полимеризационное поведение фуллеренов важно исследовать поведение ЭМФ с единственным ионом металла внутри, что позволило бы исключить анизотропные эффекты, связанные с низкой симметрией комплекса Sc2C2.

В данной работе мы представляем первое исследование свойств при высоких давлениях эндоэдральных металлофуллеренов гадолиния и иттрия в виде объемного материала. Теоретически и экспериментально были изучены процессы полимеризации обоих комплексов. Показано, что присутствие ионов металла существенно влияет на полимеризацию эндоэдральных комплексов, исследованных при высоких давлениях до 40 ГПа. Обнаружено, что процесс полимеризации обоих классов эндоэдральных комплексов похож друг на друга, однако отличается от полимеризации чистого фуллерена. Результаты DFT моделирования показали, что оба иона металла кардинально изменяют процесс связывания фуллеренов путем поляризации углеродных связей, что приводит к повышению их химической активности. Значения модуля объемной упругости были рассчитаны для полученных полимеризованных материалов с помощью рамановских измерений в диапазоне давлений 3-27 ГПа. Для эндоэдральных комплексов гадолиния и иттрия модули оказались равными ~340 ГПа, что ниже значения B для алмаза (443 ГПа), но сравнимо с Sc2C2@C82 (330 GPa).