Края в двухслойном h-BN. Особенности атомной структуры

Статья была опубликована в Nanoscale (2022).

Поверхность всегда представляла особый интерес из-за широкой вариабельности ее структуры и наличия необычных свойств. С другой стороны, "поверхность поверхности" - край наноструктуры может оказаться не менее важным и привнести новые явления. Точное формирование краев на двумерных материалах при определенной кристаллографической ориентации является сложной задачей и требует точных знаний о их химических свойствах. В некоторых случаях край демонстрирует очень специфическую структуру. Например, края многослойного графена имеют тенденцию соединяться друг с другом. Случай двухслойного графена был подробно исследован, и было показано, что соединение краев даже не требует преодоления какого-либо барьера, и поэтому спонтанно образуется полая sp2-гибридизированная графеновая структура. В нашей предыдущей работе было показано, что структура замкнутых краёв биграфена на самом деле строго определена и может быть представлена как изогнутая граница раздела между разориентированными (в общем случае) графеновых зёрен.

Понимание структуры края важно и для случая образования отверстий в двумерной структуре, поскольку это привлекательный объект для изменения свойств материала. Для однослойного графена было проведено множество исследований по изучению отверстий для секвенирования ДНК, зондирования газов, фильтрации ионов и молекул (в частности, опреснения воды), молекулярного транспорта и др. Несколько аналогичных исследований также было проведено с гексагональным нитридом бора (h-BN) и дисульфидом молибдена (MoS2). Разнообразие форм отверстий и типов пассивации их краев не позволяет проводить систематические экспериментальные исследования. Обычно исследования сосредоточены на тестах производительности без информации о конфигурации кромок и химической стабильности, которые могут существенно повлиять на производительность.

Двойник углерода, нитрид бора, менее изучен в этом отношении, хотя представляется перспективным создание дырок не в биграфене, а именно в двухслойном h-BN. Действительно, сильная тенденция слоев к упаковке AA' позволяет быть уверенным в том, что двухслойная структура будет заранее предопределена. Однако остается совершенно неясным, какие края многослойного h-BN будут иметь тенденцию к закрытию и какова будет окончательная структура. Структура краев многослойного h-BN обычно неизвестна, тогда как из общей логики можно ожидать аналогичного эффекта самопассивации из-за близких значений изгибной жесткости и краевой энергии.

Представленная работа посвящена исследованию краев двухслойных h-BN. Показано, что края имеют тенденцию к соединению независимо от среза. Бездефектного соединения можно ожидать только в случае зигзагообразного края, в других случаях образуется ряд тетрагональных и октагональных дефектов. Этот результат был получен при проведении аналогии между краем двухслойного h-BN и границей раздела монослойного h-BN (см. рисунок). Информация о структуре и энергетике замкнутых краев позволила предсказать форму отверстий в h-BN, которая согласуется с экспериментальными данными. Наконец, показано, что закрытые края не создают состояний в запрещённой зоне, тем самым не изменяя диэлектричность h-BN.

а) Вид сверху двухслойного h-BN с замкнутым краем. θ - наклон границы относительно направления "кресло". б) Схема иллюстрирует, как двухслойный h-BN с замкнутым краем может быть развернут в плоскую структуру. в) Плоский слой h-BN с межзёренной границей, полученный из двухслойного h-BN с замкнутым краем из (a).

Прогресс в получении и применении наноструктур BN и наногибридов на основе BN (Обзор)

В журнале Nanomaterials был опубликован обзор содержащий 341 ссылку на литературу, посвященный анализу современного состояния области получения и применения нитрид-борных наноматериалов. Важность данной тематики продиктована большим интересом к подобным наноструктурам со стороны многих областей науки и технологии, благодаря их уникальным физическим, химическим и механическим свойствам, таким как низкая удельная плотность, высокая удельная площадь поверхности, отличная термическая стабильность, устойчивость к окислению, низкое трение, хорошая диспергируемость, повышенная адсорбирующая способность, большая сила межслойного сдвига и широкая запрёщенная зона. К областям возможного применения относятся (но не ограничиваются) гетерогенные катализаторы, перспективные наноносители для адресной доставки лекарств, наноносители содержащие антибиотики и/или бактерицидные наночастицы для борьбы с бактериальными и грибковыми инфекциями, армирующие фазы в металлических, керамических и полимерных матричных композитах, добавки к жидким смазочным материалам, подложки для спектроскопии комбинационного рассеяния света, агенты для нейтронозахватной терапии бором, очиститель воды, газовые и биологические сенсоры, фотодетекторы квантовых точек, однофотонные излучатели и гетероструктуры для электронных, плазмонных, оптоэлектронных, полупроводниковых и магнитных устройств.

В последние годы стремительно растет число статей, посвященных наноструктурам на основе гексагонального нитрида бора (h-BN), и значительно расширяется область их применения. Статистика публикаций и цитирований при поиске по ключевым словам "BN nanostructures" в базе данных Web of Science приведена на рисунке. Количество ежегодных статей уже превысило 900, а число цитирований - более 4000. Основная цель данного обзора - дать критический анализ состояния дел в области h-BN наноструктур на основе обзора последних работ, чтобы продемонстрировать их перспективность во многих важнейших областях современной науки и техники.

Статистика публикаций и цитирований при поиске ключевых слов "BN наноструктуры" в базе данных Web of Science

Обзор был опубликован в Nanomaterials 12, 16, 2810 (2022) ​ . ​

Поддержана заявка на финансирование

Проект нашего коллектива "Исследование фазовых переходов в углеродных материалах на атомном уровне с помощью современных методов моделирования" был поддержан Российским научным фондом по результатам конкурса 2021 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными»

Разнообразные фазовые переходы первого рода в своем развитии проходят через одни и те же стадии, первая из которых является стадия нуклеации представляющая наибольший интерес и наибольшую сложность при изучении. В теории этой стадии тесно переплетаются вопросы термодинамики малых систем и описания процесса преодоления зарождающимися частицами энергетического барьера. Для достижения детального понимания нуклеации необходимо применение методов компьютерного моделирования. Малые размеры зарождающегося ядра новой фазы требуют учёта вкладов границы раздела, поверхностной энергии, релаксации механических напряжений в энергию кривизны и прочие особенности низкоразмерных материалов. Для этого необходимо проведение высокоточного моделирования, учитывающего все эти параметры, что, однако, является крайне сложной задачей для текущего инструментария вычислительного материаловедения. Действительно, традиционные методы теории функционала электронной плотности, хотя и позволяют достаточно точно рассчитывать свойства атомарных систем из первых принципов, тем не менее лимитированы имеющимися вычислительными мощностями. Это ограничивает их применимость периодическими структурами, состоящими из сотен атомов. В то же время задача описания нуклеации новых фаз требует описание систем с числом атомов до 10^4-10^6 атомов. С другой стороны, нетребовательные к вычислительным ресурсам эмпирические потенциалы позволяют описывать большие системы содержащие миллионы атомов. Но до недавнего времени параметризация этих потенциалов ограничивалась своими (часто довольно узкими) модельными системами, не предназначенными для моделирования переходных состояний и новых фаз, что является необходимым условием изучения фазовых трансформаций. Однако, ситуация кардинально изменилась в последнее время с появлением эмпирических потенциалов машинного обучения, которые могут быть обучены на большом наборе данных, получаемых с помощью расчётов из первых принципов. Таким образом, одной из задач проекта является разработка таких потенциалов описывающих взаимодействие с точностью методов из первых принципов, позволяющих моделировать требуемое число атомов в структурах. Параметризованные потенциалы будут применены для описания фазовой трансформации в углеродных системах, переходе графит-алмаз и многослойный графен-сверхтонкая алмазная плёнка (диаман), а в дальнейшем могут быть использованы для описания фазовых переходов и в других системах.

Возглавляет проект к.ф.-м.н. Ерохин Сергей Владимирович.