Особенности электронных свойств оксида графена в т.ч. содержащего графеновые нанодорожки

Статья опубликована в Nanoscale (2022).

Оксид графена (ОГ) привлекает значительное внимание в связи с возможностью его широкомасштабного и недорогого синтеза. ОГ рассматривается в качестве привлекательного материала для многочисленных применений в области хранения энергии, двумерной электроники и оптоэлектроники, фотокатализа и мемристоров. Такая большая вариабельность свойств ОГ, по-видимому, обусловлена богатым разнообразием возможных химических составов и структурных особенностей. Для дальнейшего расширения практического применения ОГ очень важно достичь понимания в связях между химическим составом, атомной структурой и электронными свойствами ОГ.

В данной статье представлены результаты комплексного вычислительного исследования оксида графена как материала с возможностью гибкой настройки структуры и электронных свойств для использования в электронике. Во-первых, мы рассмотрели различные фазы полностью окисленного ОГ и определили наиболее энергетически выгодные структуры среди них с помощью теории функционала плотности. Мы выбрали три возможных стехиометрии ОГ и показали, что они образуют высокостабильные границы раздела ОГ/графен. Во-вторых, мы поместили графеновые нанодорожки (НДОГ') типа кресло (КР) и зигзаг (ЗЗ) в выбранные матрицы ОГ и исследовали их термодинамические, электронные и магнитные свойства в зависимости от ширины нанодорожки. Мы показали, что нанодорожки КР термодинамически стабильны, что даёт возможность управления запрещенной зоной путём изменения ширины нанодорожки. КР нанодорожки имеют осциллирующее поведение запрещённой зоны (Рис. (a)) и эффективных масс. При этом, очень низкие величины последних (в диапазоне 0,05-0,2me) для случая широких нанодорожек (Рис. (b), вкладка) делают перспективным применение ОГ в качестве двумерного полупроводника. Наши результаты дают возможное объяснение широкому диапазону величин запрещённых зон ОГ, измеренных экспериментально.

Для ЗЗ нанодорожек (Рис. (с)) мы изучили влияние магнитного спинового упорядочения на их электронную структуру и показали, что ЗЗНДОГ' может вести себя как проводящий или полупроводящий материал, находясь в ферромагнитном или антиферромагнитном состоянии, соответственно. Было обнаружено, что АФМ-упорядочение является основным состоянием для системы ЗЗНДОГ', а также продемонстрирована возможность регулировки ширины запрещённой зоны путем изменения ширины нанодорожки (Рис. (d)). Наконец, мы исследовали влияние поперечного электрического поля на структуру зоны АФМ ЗЗНДОГ' и обнаружили, что существует критическое значение поля, при котором структура зоны становится полуметаллической.

a) Атомная структура 8-смешанный-КРНДОГ’ (приведены виды сверху и сбоку). Пунктиром показана орторомбическая элементарная ячейка, использованная в расчётах. Цифры (1, 2, 3, ..., NAC) указывают на количество димерных линий, составляющих ширину нанодорожки. b) Зависимость ширины запрещённой зоны КРНДОГ’ Δ от ширины нанополосы NAC для трех рассмотренных составов ОГ: эпокси-ОГ (красный), смешанного ОГ (оранжевый) и гидрокси-ОГ (зеленый). На вкладке представлена зависимость эффективных масс электронов как функция индекса КРНДОГ’. c) Атомные структуры 6-гидрокси-ЗЗНДОГ’ (вид сверху и сбоку). Пунктирными рамками обозначены орторомбические элементарные ячейки, используемые в расчётах. Цифрами (1, 2, ..., NZZ) обозначены зигзагообразные углеродные цепочки, составляющие графеновые нанодорожки. d) Зависимость антиферромагнитной ширины щели ΔЗЗНДОГ’ от ширины нанодорожки NZZ. Гиперболический закон (начиная с NZZ = 4) обозначен сплошными линиями соответствующих цветов.

Было установлено, что все эти эффекты проявляются одинаково для всех трех стехиометрий ОГ. Это позволяет сделать вывод, что электронные свойства НДОГ' определяются в основном графеновыми нанодорожками и слабо зависят от химического состава изолирующей матрицы. Таким образом, нет необходимости тщательного контроля состава ОГ при формировании в нём графеновых дорожек. Вместе с дешевизной и широкой доступностью, это означает, что ОГ может наконец стать материалом, на котором можно будет экспериментально наблюдать и измерять графеновые нанодорожки с их привлекательными электронными свойствами.

Можно полагать, что нанодорожки можно получить с помощью современных экспериментальных методов, таких как СТМ, облучение электронным пучком или нанолитография. Хотя в настоящее время нет прямых экспериментальных свидетельств существования оксида графена с такой структурой, мы считаем, что эти методы, успешно примененные к гидрированному и фторированному графену, могут быть обобщены и на случай кислородных групп. Мы предполагаем, что наши теоретические предсказания могут послужить хорошей мотивацией для движения в этом направлении, поскольку продемонстрированная в нашей работе возможность превращения ОГ в полупроводниковую структуру имеет большой потенциал для практического применения. Мы надеемся, что наши результаты будут полезны для коллег, работающих в области исследования оксида графена.

Наноструктурирование CVD графена высокоэнергетическими тяжелыми ионами

Статья опубликована в Diamond and Related Materials 123, 108880 (2022).

Наноструктурирование двумерных материалов в последнее время привлекает все больше внимания благодаря широкому спектру применений, включая полевые транзисторы, фотонные и фотоэлектрические устройства, биосенсоры, анализаторы свойств биомолекул, устройства хранения данных, перспективные материалы и микроэлектромеханические системы. Создание нанопористых слоев является важным инструментом для модификации свойств двумерных материалов.

В настоящем исследовании мы выявили возможность модификации параметров многослойного графена в зависимости от энергии ионного облучения и структурных особенностей и морфологии изначальной структуры. Максимальная плотность пор приблизительно равна дозе ионов, обнаруженной в блистерах. Размер пор зависит от размера доменов в графене и энергии ионов. После облучения также наблюдается образование более сложных структурных дефектов в нескольких слоях графена. Таким образом, использование CVD графена предоставляет возможности для контроля структуры и свойств материала, модифицированного высокоэнергетическими ионами.

Типичная структура графена после облучения ионами Xe с энергией a) 167 МэВ и b) 100 МэВ. Размер образовавшейся поры ~ 5×5 нм2. c,d) Поведение аморфизованной углеродной ленты, периодической только в направлении, перпендикулярном плоскости рисунка (y-направление), в условиях отжига (подробнее см. текст).

Мы обнаружили, что уменьшение энергии падающего Xe от 167 до 100 МэВ достаточно сильно изменяет поведение системы. Облучение с такой энергией приводит к аморфизации структуры с почти полным отсутствием испарения углерода из структуры. Оставшийся в структуре аморфный углерод может превратиться обратно в систему sp2 после охлаждения (эффект заживления), либо перейти в другие фазовые состояния, которые в изобилии наблюдались в эксперименте.

Тем не менее, если рассмотреть только фрагмент края многослойной графеновой структуры (рис. b) рядом с ионным треком и провести долговременную молекулярную динамику, то можно получить некоторое представление о том, что происходит в облученном материале уже при охлаждении. На Рисунке c показана аморфизованная углеродная лента, периодическая только в направлении, перпендикулярном плоскости фигуры (y-направление), с параметром ячейки, равным 4,84 Å. Атомы углерода на левом краю ленты сгруппированы и связаны с "холодным" многослойным графеновым термостатом при комнатной температуре. Атомы на правом краю соответственно сгруппированы и соединены с термостатом материала в области дорожки сразу после облучения при температуре 4000 К. Затем проводится молекулярная динамика в течение нескольких наносекунд, за это время температура в дорожке понижается, а углерод в середине ленты отжигается и переходит в более благоприятные фазовые конфигурации. После серии расчетов, в которых варьировались исходная аморфная структура и время охлаждения, было замечено, что большая часть перехода полученной структуры в sp2 гибридизацию углерода на поверхности ленты (рис. d). Этот эффект может объяснить стабильность внешнего графенового слоя в экспериментах по облучению FLG. Ион Xe должен передавать заметно меньшую энергию внешнему слою, чем внутренним слоям, из-за каскадного эффекта, который также применим к остановке электронов. Внутренние слои подвергаются воздействию не только иона, но и электронов, выбитых из предыдущих слоев, что увеличивает значение средней потери ионов для ионизации. На внешний слой воздействует только ион, поэтому переданной энергии может быть недостаточно для испарения углерода из внешнего слоя, и аморфизованная структура может со временем переродиться в графен, как это происходит при численном моделировании. Это может объяснить наблюдение образований в нескольких слоях графена с неискаженным внешним слоем в местах падения ионов.

Оптомеханические свойства 2D MoSe2 изученные с помощью in situ ПЭМ и ТФП

Статья опубликована в Nano Letters (2022)

Эта работа была выполнена в сотрудничестве с командой из Технологического университета Квинсленда (Австралия) под руководством проф. Д.В. Гольберга.

К двумерным (2D) неорганическим наноматериалам приковано большое внимание исследователей. К таких материалам относятся графен, нитрид бора, силицен, дихалькогениды переходных металлов, оксиды переходных металлов, перовскиты и MX-ны. Двумерные наноматериалы имеют разнообразные электромеханические и оптоэлектронные свойства. Они перспективны для применения в системах использующих деформацию (например, датчики деформации, гибкие накопители энергии, гибкие диоды, транзисторы, детекторы и диагностические устройства).

Был разработан фотодетектор на основе частичного вертикального гетероперехода между MoSe2 и Si. Однако влияние "краевых" деформаций (т.е. деформаций с осью нагрузки, параллельной двумерным базальным атомным плоскостям) на оптические и/или оптомеханические характеристики слоистых наноматериалов не изучалось.

Этот пробел может быть устранён с помощью экспериментов in situ ПЭМ высокого разрешения с использованием оптического держателя ПЭМ. В данной работе мы определяем деформацию, перпендикулярную базовым атомным плоскостям двумерных слоев материала, как изгибную деформацию, в то время как деформация, параллельная таким плоскостям, называлась "краевой" деформацией.

Для понимания разницы между изгибной и краевой деформациями с помощью расчетов с помощью теории функционала электронной плотности (ТФП) были рассмотрены две атомные модели MoSe2. Для удобства упруго изогнутый монослой MoSe2 был представлен как одностенная нанотрубка с равномерной кривизной, тогда как для краевой деформации мы моделировали MoSe2 как волнистый монослой, определяемый её длиной и амплитудой.

Серия последовательных ПЭМ изображений, иллюстрирующих эксперимент изучению деформации изгиба (a-c) и края (e-f) нанолистов MoSe2. (f) Характерное ПЭМ-изображение нанолистов после сильной краевой деформации

Наши результаты коррелируют с экспериментами. Для случая деформации изгиба на основе ПЭМ (рис. (a-c)) мы видим общее сохранение исходной структуры MoSe2 при упругом изгибе. Более того, поскольку спектроскопия фототока не показывает разницы между деформированным и недеформированным MoSe2, мы заключаем, что валентная зона материала не изменялась.

Результаты ТФП также согласуются с экспериментальными данными для краевой деформации, такой как повреждение поверхности MoSe2 (рисунок (f)) и крайне неустойчивые токи. Локальная высокая кривизна и резкие структурные изменения в точках изгиба приводят к изменениям зонной структуры. Происходит уменьшение запрещённой зоны и её трансформация от прямого к непрямому переходу. Разрушение монослойного MoSe2 при высоких напряжениях объясняется его изгибной жесткостью, на порядок большей, чем у графена. Тем не менее, даже это повреждение является обратимым для монослойного случая, в то время как в более толстых пленках TMDs появляются трещины и перегибы, которые накапливаются при циклах деформации. Последнее может объяснить постепенное увеличение тока с каждым циклом после рассчитанного монотонного уменьшения запрещённой зоны.