Статья была опубликована в Diamond and Related Materials (2022)
Многие углеродные фазы обладают привлекательными свойствами, что дополнительно мотивирует исследователей продолжать поиск новых стабильных соединений. Некоторые экспериментальные результаты указывают на возможное существование промежуточной углеродной фазы (ПУФ) между алмазом и графитом. Промежуточные структуры наблюдались в процессе образования алмаза, где продукты, полученные высокотемпературным ударным сжатием древесного угля, помимо нанокристаллического алмаза содержали аморфную углеродную фазу, имеющую промежуточную плотность между плотностями исходного угля и алмаза. В присутствии воды возможны и другие механизмы алмаз-графитового перехода с образованием других промежуточных состояний с образованием метастабильной фазы из линейных углеводородов.
В настоящей работе мы сообщаем об успешном синтезе и исследовании физических свойств промежуточной углеродной фазы. Впервые эта фаза была получена путем обработки алмаза в планетарной мельнице. В условиях циклических напряжений вблизи границы графит-алмаз на фазовой диаграмме углерода при низких температурах происходят следующие процессы: пластическая деформация путем механического двойникования; мартенситный фазовый переход алмаза в ПУФ; переход ПУФ в онионы с радиусом менее ~5 нм.
На рисунке (а) показана частица, содержащая не только алмаз, но и фрагмент кристаллической решетки ПУФ с межплоскостным расстоянием 0,255 нм, который образует угол 13º с плоскостями (002) алмаза. Эти данные доказывают, что алмаз не был разрушен полностью, а преобразован в новую структуру, и поэтому в процессе преобразования плоскости (111) алмаза в плоскость (001) графита или наоборот, образуется промежуточная структура углеродной фазы.
a) Обратное преобразование Фурье. Структура алмаза разрушается, но не переходит в графит. Появляются плоскости с межплоскостным расстоянием 0,255 нм, которые образуют угол 13º с плоскостями (002) алмаза; b) вид сбоку предложенной модели для ПУФ с концентрацией sp3-гибридизованных атомов 1,6 %. Элементарная ячейка обозначена пунктирной линией. На вставке показана увеличенная область сшивки. Атомы, окружающие вакансии, и междоузельные атомы (сшивки) отмечены зеленым и оранжевым цветами, соответственно; c) зависимость энергии от объема для графита, алмаза и ПУФ с различной концентрацией sp3-гибридизованных атомов; d) разница энтальпий ПУФ и алмаза относительно графита в зависимости от давления. В (c,d) данные для графита и алмаза отмечены черными шестиугольниками и ромбами, соответственно, ПУФ с концентрацией sp3-гибридизированных атомов 1.6, 2.0, 2.8, 4.0, 6.3, 11.1 и 43.8 % отмечены красными, оранжевыми, желтыми, зелеными, голубыми, синими и фиолетовыми кругами, соответственно.
Мы предположили, что промежуточное межслоевое расстояние между графитом и алмазом возникает в результате сшивания sp2-гибридизированных слоев межузельными атомами (или френкелевскими дефектами), см. рис. (b). В предложенной модели парные дефекты Френкеля расположены друг над другом по всей структуре.
Мы получили зависимость энергии от объема для изучения стабильности ПУФ и сравнили их с алмазом и графитом (рисунок (с)). С помощью уравнения состояния третьего порядка Бирча-Мурнагана мы оценили значения модулей объемной упругости структур. Было обнаружено, что все ПУФ демонстрируют схожие значения B0 между 240 и 300 ГПа, близкие к значению графита 258 ГПа.
Было обнаружено, что полная энергия ниже алмаза для пяти концентраций sp3-гибридизированных атомов до 6,3%. Структуры при этих концентрациях относительно разрежены, сшивки удалены друг от друга на 1,97, 1,73, 1,48, 1,25 и 0,99 нм, соответственно. Между тем, межслоевое расстояние вблизи сшивок составило 0,26 нм, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Ковалентная связь такой концентрации предотвращает разделение слоев и не слишком сильно искажает структуру. Эти структуры являются наиболее последовательными кандидатами для описания фазы, полученной в эксперименте. При более низкой концентрации (менее 1,6 %) ван-дер-ваальсово отталкивание превращает ПУФ в графитовую структуру, в то время как более высокая концентрация сшивок сгибает слои, вызывая механическую деформацию и повышая общую энергию деформации.
Анализ энтальпии позволил сделать вывод, что под давлением наиболее благоприятная фаза ПУФ (концентрация sp3-гибридизованных атомов 1,6 %) становится стабильной по отношению к графиту при давлении свыше 8 ГПа (рис. (d)). Поэтому можно предположить, что эта фаза может быть побочным продуктом некоторых метастабильных фазовых превращений графита, вызванных давлением. С другой стороны, высокоплотная структура (концентрация sp3-гибридизированных атомов 43,8%) становится более стабильной только после 70 ГПа.
Ковалентно связанная сшивка повышает внеплоскостную жесткость структуры. Мы обнаружили, что при концентрации сшивок в диапазоне от 1,6 до 6,3 % постоянная С33 незначительно изменяется около 200 ГПа, тогда как более плотное распределение сшивок дает значение С33 358 ГПа (x = 44 %). Эти значения находятся между значениями графита и алмаза 49 ГПа и 1079 ГПа, соответственно. Другим важным свойством фазы является появление внеплоскостной проводимости. Плотность электронных состояний всех рассмотренных ПУФ структур демонстрирует конечные состояния на энергии Ферми, что обосновывает металлические свойства, согласующиеся с наблюдаемым падением сопротивления облученных графитовых систем.
