Особенности полимеризации эндоэдральных металлофуллеренов Y@C82 и Gd@C82 под высоким давлением

Статья была опубликована в J. Phys. Chem. C (2022).

Фуллерены привлекают внимание исследователей с момента их открытия и дальнейшего развития массового синтеза. Уникальная симметричная структура, привлекательные физические и химические свойства делают фуллерены перспективными для многих областей науки и техники. Привлекательной особенностью фуллеренов является возможность модификации их структуры различными способами. Наличие внешней поверхности позволяет проводить функционализацию, а обширная полость внутри молекулы может быть использована для введения различных дополнительных атомов, которые могут значительно изменить физико-химические свойства фуллерена без существенного структурного искажения. Например, внедрённые атомы металлов могут привести к появлению магнитных моментов в фуллеренах и дальнейшему их применению в квантовой электронике и медицине. Чрезвычайно интересно изучить физико-химические свойства эндоэдральных металлофуллеренов (ЭМФ), в том числе их поведение под давлением. Однако до сих пор отсутствие методов их крупномасштабного синтеза не позволяло проводить такие экспериментальные исследования.

Ситуация изменилась после разработки метода синтеза эндоэдральных комплексов фуллеренов в макроскопических количествах. В нашей недавней работе мы показали, что введение кластера Sc2C2 в полость фуллерена значительно изменяет его поведение под давлением. Для выяснения влияния ионов металлов на полимеризационное поведение фуллеренов важно исследовать поведение ЭМФ с единственным ионом металла внутри, что позволило бы исключить анизотропные эффекты, связанные с низкой симметрией комплекса Sc2C2.

В данной работе мы представляем первое исследование свойств при высоких давлениях эндоэдральных металлофуллеренов гадолиния и иттрия в виде объемного материала. Теоретически и экспериментально были изучены процессы полимеризации обоих комплексов. Показано, что присутствие ионов металла существенно влияет на полимеризацию эндоэдральных комплексов, исследованных при высоких давлениях до 40 ГПа. Обнаружено, что процесс полимеризации обоих классов эндоэдральных комплексов похож друг на друга, однако отличается от полимеризации чистого фуллерена. Результаты DFT моделирования показали, что оба иона металла кардинально изменяют процесс связывания фуллеренов путем поляризации углеродных связей, что приводит к повышению их химической активности. Значения модуля объемной упругости были рассчитаны для полученных полимеризованных материалов с помощью рамановских измерений в диапазоне давлений 3-27 ГПа. Для эндоэдральных комплексов гадолиния и иттрия модули оказались равными ~340 ГПа, что ниже значения B для алмаза (443 ГПа), но сравнимо с Sc2C2@C82 (330 GPa).

Края в двухслойном h-BN. Особенности атомной структуры

Статья была опубликована в Nanoscale (2022).

Поверхность всегда представляла особый интерес из-за широкой вариабельности ее структуры и наличия необычных свойств. С другой стороны, "поверхность поверхности" - край наноструктуры может оказаться не менее важным и привнести новые явления. Точное формирование краев на двумерных материалах при определенной кристаллографической ориентации является сложной задачей и требует точных знаний о их химических свойствах. В некоторых случаях край демонстрирует очень специфическую структуру. Например, края многослойного графена имеют тенденцию соединяться друг с другом. Случай двухслойного графена был подробно исследован, и было показано, что соединение краев даже не требует преодоления какого-либо барьера, и поэтому спонтанно образуется полая sp2-гибридизированная графеновая структура. В нашей предыдущей работе было показано, что структура замкнутых краёв биграфена на самом деле строго определена и может быть представлена как изогнутая граница раздела между разориентированными (в общем случае) графеновых зёрен.

Понимание структуры края важно и для случая образования отверстий в двумерной структуре, поскольку это привлекательный объект для изменения свойств материала. Для однослойного графена было проведено множество исследований по изучению отверстий для секвенирования ДНК, зондирования газов, фильтрации ионов и молекул (в частности, опреснения воды), молекулярного транспорта и др. Несколько аналогичных исследований также было проведено с гексагональным нитридом бора (h-BN) и дисульфидом молибдена (MoS2). Разнообразие форм отверстий и типов пассивации их краев не позволяет проводить систематические экспериментальные исследования. Обычно исследования сосредоточены на тестах производительности без информации о конфигурации кромок и химической стабильности, которые могут существенно повлиять на производительность.

Двойник углерода, нитрид бора, менее изучен в этом отношении, хотя представляется перспективным создание дырок не в биграфене, а именно в двухслойном h-BN. Действительно, сильная тенденция слоев к упаковке AA' позволяет быть уверенным в том, что двухслойная структура будет заранее предопределена. Однако остается совершенно неясным, какие края многослойного h-BN будут иметь тенденцию к закрытию и какова будет окончательная структура. Структура краев многослойного h-BN обычно неизвестна, тогда как из общей логики можно ожидать аналогичного эффекта самопассивации из-за близких значений изгибной жесткости и краевой энергии.

Представленная работа посвящена исследованию краев двухслойных h-BN. Показано, что края имеют тенденцию к соединению независимо от среза. Бездефектного соединения можно ожидать только в случае зигзагообразного края, в других случаях образуется ряд тетрагональных и октагональных дефектов. Этот результат был получен при проведении аналогии между краем двухслойного h-BN и границей раздела монослойного h-BN (см. рисунок). Информация о структуре и энергетике замкнутых краев позволила предсказать форму отверстий в h-BN, которая согласуется с экспериментальными данными. Наконец, показано, что закрытые края не создают состояний в запрещённой зоне, тем самым не изменяя диэлектричность h-BN.

а) Вид сверху двухслойного h-BN с замкнутым краем. θ - наклон границы относительно направления "кресло". б) Схема иллюстрирует, как двухслойный h-BN с замкнутым краем может быть развернут в плоскую структуру. в) Плоский слой h-BN с межзёренной границей, полученный из двухслойного h-BN с замкнутым краем из (a).

Особенности электронных свойств оксида графена в т.ч. содержащего графеновые нанодорожки

Статья опубликована в Nanoscale (2022).

Оксид графена (ОГ) привлекает значительное внимание в связи с возможностью его широкомасштабного и недорогого синтеза. ОГ рассматривается в качестве привлекательного материала для многочисленных применений в области хранения энергии, двумерной электроники и оптоэлектроники, фотокатализа и мемристоров. Такая большая вариабельность свойств ОГ, по-видимому, обусловлена богатым разнообразием возможных химических составов и структурных особенностей. Для дальнейшего расширения практического применения ОГ очень важно достичь понимания в связях между химическим составом, атомной структурой и электронными свойствами ОГ.

В данной статье представлены результаты комплексного вычислительного исследования оксида графена как материала с возможностью гибкой настройки структуры и электронных свойств для использования в электронике. Во-первых, мы рассмотрели различные фазы полностью окисленного ОГ и определили наиболее энергетически выгодные структуры среди них с помощью теории функционала плотности. Мы выбрали три возможных стехиометрии ОГ и показали, что они образуют высокостабильные границы раздела ОГ/графен. Во-вторых, мы поместили графеновые нанодорожки (НДОГ') типа кресло (КР) и зигзаг (ЗЗ) в выбранные матрицы ОГ и исследовали их термодинамические, электронные и магнитные свойства в зависимости от ширины нанодорожки. Мы показали, что нанодорожки КР термодинамически стабильны, что даёт возможность управления запрещенной зоной путём изменения ширины нанодорожки. КР нанодорожки имеют осциллирующее поведение запрещённой зоны (Рис. (a)) и эффективных масс. При этом, очень низкие величины последних (в диапазоне 0,05-0,2me) для случая широких нанодорожек (Рис. (b), вкладка) делают перспективным применение ОГ в качестве двумерного полупроводника. Наши результаты дают возможное объяснение широкому диапазону величин запрещённых зон ОГ, измеренных экспериментально.

Для ЗЗ нанодорожек (Рис. (с)) мы изучили влияние магнитного спинового упорядочения на их электронную структуру и показали, что ЗЗНДОГ' может вести себя как проводящий или полупроводящий материал, находясь в ферромагнитном или антиферромагнитном состоянии, соответственно. Было обнаружено, что АФМ-упорядочение является основным состоянием для системы ЗЗНДОГ', а также продемонстрирована возможность регулировки ширины запрещённой зоны путем изменения ширины нанодорожки (Рис. (d)). Наконец, мы исследовали влияние поперечного электрического поля на структуру зоны АФМ ЗЗНДОГ' и обнаружили, что существует критическое значение поля, при котором структура зоны становится полуметаллической.

a) Атомная структура 8-смешанный-КРНДОГ’ (приведены виды сверху и сбоку). Пунктиром показана орторомбическая элементарная ячейка, использованная в расчётах. Цифры (1, 2, 3, ..., NAC) указывают на количество димерных линий, составляющих ширину нанодорожки. b) Зависимость ширины запрещённой зоны КРНДОГ’ Δ от ширины нанополосы NAC для трех рассмотренных составов ОГ: эпокси-ОГ (красный), смешанного ОГ (оранжевый) и гидрокси-ОГ (зеленый). На вкладке представлена зависимость эффективных масс электронов как функция индекса КРНДОГ’. c) Атомные структуры 6-гидрокси-ЗЗНДОГ’ (вид сверху и сбоку). Пунктирными рамками обозначены орторомбические элементарные ячейки, используемые в расчётах. Цифрами (1, 2, ..., NZZ) обозначены зигзагообразные углеродные цепочки, составляющие графеновые нанодорожки. d) Зависимость антиферромагнитной ширины щели ΔЗЗНДОГ’ от ширины нанодорожки NZZ. Гиперболический закон (начиная с NZZ = 4) обозначен сплошными линиями соответствующих цветов.

Было установлено, что все эти эффекты проявляются одинаково для всех трех стехиометрий ОГ. Это позволяет сделать вывод, что электронные свойства НДОГ' определяются в основном графеновыми нанодорожками и слабо зависят от химического состава изолирующей матрицы. Таким образом, нет необходимости тщательного контроля состава ОГ при формировании в нём графеновых дорожек. Вместе с дешевизной и широкой доступностью, это означает, что ОГ может наконец стать материалом, на котором можно будет экспериментально наблюдать и измерять графеновые нанодорожки с их привлекательными электронными свойствами.

Можно полагать, что нанодорожки можно получить с помощью современных экспериментальных методов, таких как СТМ, облучение электронным пучком или нанолитография. Хотя в настоящее время нет прямых экспериментальных свидетельств существования оксида графена с такой структурой, мы считаем, что эти методы, успешно примененные к гидрированному и фторированному графену, могут быть обобщены и на случай кислородных групп. Мы предполагаем, что наши теоретические предсказания могут послужить хорошей мотивацией для движения в этом направлении, поскольку продемонстрированная в нашей работе возможность превращения ОГ в полупроводниковую структуру имеет большой потенциал для практического применения. Мы надеемся, что наши результаты будут полезны для коллег, работающих в области исследования оксида графена.