Наноструктурирование CVD графена высокоэнергетическими тяжелыми ионами

Статья опубликована в Diamond and Related Materials 123, 108880 (2022).

Наноструктурирование двумерных материалов в последнее время привлекает все больше внимания благодаря широкому спектру применений, включая полевые транзисторы, фотонные и фотоэлектрические устройства, биосенсоры, анализаторы свойств биомолекул, устройства хранения данных, перспективные материалы и микроэлектромеханические системы. Создание нанопористых слоев является важным инструментом для модификации свойств двумерных материалов.

В настоящем исследовании мы выявили возможность модификации параметров многослойного графена в зависимости от энергии ионного облучения и структурных особенностей и морфологии изначальной структуры. Максимальная плотность пор приблизительно равна дозе ионов, обнаруженной в блистерах. Размер пор зависит от размера доменов в графене и энергии ионов. После облучения также наблюдается образование более сложных структурных дефектов в нескольких слоях графена. Таким образом, использование CVD графена предоставляет возможности для контроля структуры и свойств материала, модифицированного высокоэнергетическими ионами.

Типичная структура графена после облучения ионами Xe с энергией a) 167 МэВ и b) 100 МэВ. Размер образовавшейся поры ~ 5×5 нм2. c,d) Поведение аморфизованной углеродной ленты, периодической только в направлении, перпендикулярном плоскости рисунка (y-направление), в условиях отжига (подробнее см. текст).

Мы обнаружили, что уменьшение энергии падающего Xe от 167 до 100 МэВ достаточно сильно изменяет поведение системы. Облучение с такой энергией приводит к аморфизации структуры с почти полным отсутствием испарения углерода из структуры. Оставшийся в структуре аморфный углерод может превратиться обратно в систему sp2 после охлаждения (эффект заживления), либо перейти в другие фазовые состояния, которые в изобилии наблюдались в эксперименте.

Тем не менее, если рассмотреть только фрагмент края многослойной графеновой структуры (рис. b) рядом с ионным треком и провести долговременную молекулярную динамику, то можно получить некоторое представление о том, что происходит в облученном материале уже при охлаждении. На Рисунке c показана аморфизованная углеродная лента, периодическая только в направлении, перпендикулярном плоскости фигуры (y-направление), с параметром ячейки, равным 4,84 Å. Атомы углерода на левом краю ленты сгруппированы и связаны с "холодным" многослойным графеновым термостатом при комнатной температуре. Атомы на правом краю соответственно сгруппированы и соединены с термостатом материала в области дорожки сразу после облучения при температуре 4000 К. Затем проводится молекулярная динамика в течение нескольких наносекунд, за это время температура в дорожке понижается, а углерод в середине ленты отжигается и переходит в более благоприятные фазовые конфигурации. После серии расчетов, в которых варьировались исходная аморфная структура и время охлаждения, было замечено, что большая часть перехода полученной структуры в sp2 гибридизацию углерода на поверхности ленты (рис. d). Этот эффект может объяснить стабильность внешнего графенового слоя в экспериментах по облучению FLG. Ион Xe должен передавать заметно меньшую энергию внешнему слою, чем внутренним слоям, из-за каскадного эффекта, который также применим к остановке электронов. Внутренние слои подвергаются воздействию не только иона, но и электронов, выбитых из предыдущих слоев, что увеличивает значение средней потери ионов для ионизации. На внешний слой воздействует только ион, поэтому переданной энергии может быть недостаточно для испарения углерода из внешнего слоя, и аморфизованная структура может со временем переродиться в графен, как это происходит при численном моделировании. Это может объяснить наблюдение образований в нескольких слоях графена с неискаженным внешним слоем в местах падения ионов.

Промежуточная углеродная фаза. Новые экспериментальные данные и атомная модель

Статья была опубликована в Diamond and Related Materials (2022)

Многие углеродные фазы обладают привлекательными свойствами, что дополнительно мотивирует исследователей продолжать поиск новых стабильных соединений. Некоторые экспериментальные результаты указывают на возможное существование промежуточной углеродной фазы (ПУФ) между алмазом и графитом. Промежуточные структуры наблюдались в процессе образования алмаза, где продукты, полученные высокотемпературным ударным сжатием древесного угля, помимо нанокристаллического алмаза содержали аморфную углеродную фазу, имеющую промежуточную плотность между плотностями исходного угля и алмаза. В присутствии воды возможны и другие механизмы алмаз-графитового перехода с образованием других промежуточных состояний с образованием метастабильной фазы из линейных углеводородов.

В настоящей работе мы сообщаем об успешном синтезе и исследовании физических свойств промежуточной углеродной фазы. Впервые эта фаза была получена путем обработки алмаза в планетарной мельнице. В условиях циклических напряжений вблизи границы графит-алмаз на фазовой диаграмме углерода при низких температурах происходят следующие процессы: пластическая деформация путем механического двойникования; мартенситный фазовый переход алмаза в ПУФ; переход ПУФ в онионы с радиусом менее ~5 нм.

На рисунке (а) показана частица, содержащая не только алмаз, но и фрагмент кристаллической решетки ПУФ с межплоскостным расстоянием 0,255 нм, который образует угол 13º с плоскостями (002) алмаза. Эти данные доказывают, что алмаз не был разрушен полностью, а преобразован в новую структуру, и поэтому в процессе преобразования плоскости (111) алмаза в плоскость (001) графита или наоборот, образуется промежуточная структура углеродной фазы.

a) Обратное преобразование Фурье. Структура алмаза разрушается, но не переходит в графит. Появляются плоскости с межплоскостным расстоянием 0,255 нм, которые образуют угол 13º с плоскостями (002) алмаза; b) вид сбоку предложенной модели для ПУФ с концентрацией sp3-гибридизованных атомов 1,6 %. Элементарная ячейка обозначена пунктирной линией. На вставке показана увеличенная область сшивки. Атомы, окружающие вакансии, и междоузельные атомы (сшивки) отмечены зеленым и оранжевым цветами, соответственно; c) зависимость энергии от объема для графита, алмаза и ПУФ с различной концентрацией sp3-гибридизованных атомов; d) разница энтальпий ПУФ и алмаза относительно графита в зависимости от давления. В (c,d) данные для графита и алмаза отмечены черными шестиугольниками и ромбами, соответственно, ПУФ с концентрацией sp3-гибридизированных атомов 1.6, 2.0, 2.8, 4.0, 6.3, 11.1 и 43.8 % отмечены красными, оранжевыми, желтыми, зелеными, голубыми, синими и фиолетовыми кругами, соответственно.

Мы предположили, что промежуточное межслоевое расстояние между графитом и алмазом возникает в результате сшивания sp2-гибридизированных слоев межузельными атомами (или френкелевскими дефектами), см. рис. (b). В предложенной модели парные дефекты Френкеля расположены друг над другом по всей структуре.

Мы получили зависимость энергии от объема для изучения стабильности ПУФ и сравнили их с алмазом и графитом (рисунок (с)). С помощью уравнения состояния третьего порядка Бирча-Мурнагана мы оценили значения модулей объемной упругости структур. Было обнаружено, что все ПУФ демонстрируют схожие значения B0 между 240 и 300 ГПа, близкие к значению графита 258 ГПа.

Было обнаружено, что полная энергия ниже алмаза для пяти концентраций sp3-гибридизированных атомов до 6,3%. Структуры при этих концентрациях относительно разрежены, сшивки удалены друг от друга на 1,97, 1,73, 1,48, 1,25 и 0,99 нм, соответственно. Между тем, межслоевое расстояние вблизи сшивок составило 0,26 нм, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Ковалентная связь такой концентрации предотвращает разделение слоев и не слишком сильно искажает структуру. Эти структуры являются наиболее последовательными кандидатами для описания фазы, полученной в эксперименте. При более низкой концентрации (менее 1,6 %) ван-дер-ваальсово отталкивание превращает ПУФ в графитовую структуру, в то время как более высокая концентрация сшивок сгибает слои, вызывая механическую деформацию и повышая общую энергию деформации.

Анализ энтальпии позволил сделать вывод, что под давлением наиболее благоприятная фаза ПУФ (концентрация sp3-гибридизованных атомов 1,6 %) становится стабильной по отношению к графиту при давлении свыше 8 ГПа (рис. (d)). Поэтому можно предположить, что эта фаза может быть побочным продуктом некоторых метастабильных фазовых превращений графита, вызванных давлением. С другой стороны, высокоплотная структура (концентрация sp3-гибридизированных атомов 43,8%) становится более стабильной только после 70 ГПа.

Ковалентно связанная сшивка повышает внеплоскостную жесткость структуры. Мы обнаружили, что при концентрации сшивок в диапазоне от 1,6 до 6,3 % постоянная С33 незначительно изменяется около 200 ГПа, тогда как более плотное распределение сшивок дает значение С33 358 ГПа (x = 44 %). Эти значения находятся между значениями графита и алмаза 49 ГПа и 1079 ГПа, соответственно. Другим важным свойством фазы является появление внеплоскостной проводимости. Плотность электронных состояний всех рассмотренных ПУФ структур демонстрирует конечные состояния на энергии Ферми, что обосновывает металлические свойства, согласующиеся с наблюдаемым падением сопротивления облученных графитовых систем.

Полупроводниковые каналы в углеродных нанотрубках с помощью термомеханического изменения хиральности

Работа опубликована в журнале Science 374, 1616-1620 (2021)

Данная работа сделана совместно с рядом зарубежных институтов, основной эксперимент в которой был проведен в NIMS (Цукуба, Япония), проф. D.M.Tang. Экспериментальные измерения хиральности в процессе растяжения углеродных нанотрубок (УНТ) и нагрева до 2000 K показали, что в её центральном участке происходила пластическая деформация, при этом наблюдалась четкая тенденция увеличения хирального угла (Рис. (c)).

(a) Схема внутримолекулярного транзистора УНТ с полупроводящим каналом между двумя металлическими нанотрубками. (b) ТЭМ-изображение внутримолекулярного транзистора УНТ с длиной канала ~2,8 нм. (c) Измерения хиральных углов показывают сходящуюся тенденцию к большим углам. (d) Атомная структура (10,7) УНТ с базисными векторами b1 и b2, хиральным углом χ и углом разориентации α для дефекта 5|8|5. (e) Схема и энергия образования пары дислокаций, включая испарение углеродного димера и поворот связей. (f) Предсказанное изменение хиральных углов нанотрубок при изменении хиральности.

Интересно, что это противоречило прошлой теоретической модели, описывающей пластическую деформацию через движение дислокационных ядер (дефектов 5|7, соседние пятиугольник и семиугольник), возникающих при высоких деформациях в УНТ из дефекта Стоуна-Уэйлса, и предсказывающей постепенное уменьшение хирального угла. Экспериментальные условия позволили предположить, что в связи с крайне медленным удлинением нагретой нанотрубки образование дефектов Стоуна-Уэйлса (и их дальнейшая их трансформация в дислокационные ядра 5|7) не может являться основной причиной изменения хиральности, поскольку процесс образования таких дефектов при этих условиях является обратимым. Для решения обозначенной проблемы нами был предложен и теоретически описан новый механизм, согласно которому дислокации образуются в результате испарения димеров углерода (C2) и связанного с этим образования дефектов 5|8|5. Данный дефект может разделиться на дислокации 5|7, как в результате поворота связей, так и за счёт дальнейшего испарения углерода (Рис. (d,e)). Рассчитанная энергия образования дефектов 5|8|5 в зависимости от углов хиральности методами теории функционала плотности показывает, что в УНТ с малым хиральным углом энергетически выгоднее появляться дислокациям с вектором Бюргерса (1,0), которые в результате движения по структуре увеличивают хиральный угол. Также мы рассчитали отношение вероятностей образования дислокаций (1,0) и (0,1) для предсказания тенденции хиральности согласно нашей модели. Результат (Рис. (f)) позволил достаточно точно описать экспериментальные наблюдения и объяснить природу механизма пластической деформации нанотрубок при высоких температурах и медленном растяжении. Таким образом, нами был изучен метод локального изменения хиральности, который позволяет реализовать контакт металл-полупроводник-металл в одностенных углеродных нанотрубках, то есть создать внутримолекулярный транзистор на основе нанотрубок.