Статья опубликована в J. Phys. Chem. Lett.
Возможность легкого окисления sp2-гибридизированного углерода дает доступ к оксиду графена, одному из старейших и наиболее подробно изученных производных графена. Относительно недорогой и широко доступный GO является привлекательным материалом для различных применений в области сенсорики, хранения энергии, двумерной электроники и оптоэлектроники, фотокатализа и мемристоров и т.д.
Оксид графена является монослойным материалом, дальнейшее развитие которого может быть посвящено изучению более толстой структуры, такой как бислойный оксид графена. Гидрирование или фторирование бислойного графена приводит к безбарьерному соединению слоев в sp3-гибридизированную структуру, называемую диаманом. Предсказанный нами эффект химически индуцированного перехода был многократно подтвержден в эксперименте.
Важно отметить, что, несмотря на успешный синтез диамана с помощью гидрирования и фторирования, в большинстве работ связывание графена связано с осаждением оксидных групп на его поверхности. В отличие от гидрированного и фторированного диамана, структура окисленного диамана до сих пор детально не изучена. Существует лишь ограниченное число работ, в которых предложены относительно простые модели. Это является препятствием для дальнейшего анализа и интерпретации экспериментальных данных. Основная проблема заключается в том, что оксид графена (как и оксид диамана) можно рассматривать как двумерный твердый раствор различных функциональных групп, статистически распределенных на поверхности графена. Вероятно, это справедливо и для оксида диамана, поэтому описание его структуры требует рассмотрения его как твердого раствора различных функциональных групп, как мы предложили для оксида графена.
В представленной работе мы попытались восполнить этот пробел и выяснить детали образования оксида диамана, а также его свойства. Мы изучили идею о том, что кислородсодержащие группы способны нарушить π-систему и полностью покрыть внешнюю поверхность многослойного графена, изменяя гибридизацию атомов углерода с sp2 на sp3.
Сначала мы нашли энергетически выгодные структуры диаманов с полным покрытием поверхности H, -OH или пероксидными функциональными группами. Затем мы выявили термодинамический диапазон стабильности в зависимости от внешнего давления и химического окружения, определяемый выбором прекурсора. В частности, мы обнаружили, что обычно используемый источник кислорода, H2O, требует приложения давления для образования стабильного окисленного диамана, что находится в полном соответствии с экспериментальными данными (см. рисунок ниже).
Разница зависимость свободной энергии Гиббса ΔG от давления для плёнки [C16H4(OH)4]m
Далее мы изучили возможность регулирования электронных свойств в энергетически выгодных пленках диамана. Мы показали, что в зависимости от концентрации OH-групп на поверхности запрещённая зона оксида диамана может изменяться от 4,6 эВ до 6,5 эВ, а эффективная масса варьируется от 1,1 м0 до 0,6 м0.
Для двух наиболее репрезентативных пленок, а именно H-диамана и OH-диамана, мы изучили, как их электронные состояния изменяются в зависимости от толщины пленки. Мы показали, что двухслойный диаман ведет себя как однородный полупроводник, в то время как более толстые пленки с более чем 5 слоями включают поверхностные и объемные области с различными свойствами проводимости (см. рисунок ниже).
a) Запрещённая зона определенная из парциальных DOS в H-диамане (кружки) и OH-диамане (ромбы) в зависимости от обратного числа углеродных слоев. Запрещённая зона рассчитана для поверхностных атомов углерода (сплошные маркеры) и для внутренних атомов углерода в середине диамана (пустые маркеры). На вставке показан 5-слойный H-диаман с указанием внутренних атомов углерода; распределение волновых функций для 2- и 9-слойных H- (б) и OH- (в) диаманов соответствующее дну зоны проводимости (ДЗП) (зелёный цвет) и потолку валентной зоны (ПВЗ) (розовый цвет)
Мы надеемся, что настоящая работа послужит стимулом для экспериментальных групп к поиску новых подходов к изготовлению сверхтонких алмазных пленок и их применению.
ความคิดเห็น