Оксид диамана. Двумерная пленка со смешанным покрытием и разнообразными электронными свойствами

Статья опубликована в J. Phys. Chem. Lett.

Возможность легкого окисления sp2-гибридизированного углерода дает доступ к оксиду графена, одному из старейших и наиболее подробно изученных производных графена. Относительно недорогой и широко доступный GO является привлекательным материалом для различных применений в области сенсорики, хранения энергии, двумерной электроники и оптоэлектроники, фотокатализа и мемристоров и т.д.

Оксид графена является монослойным материалом, дальнейшее развитие которого может быть посвящено изучению более толстой структуры, такой как бислойный оксид графена. Гидрирование или фторирование бислойного графена приводит к безбарьерному соединению слоев в sp3-гибридизированную структуру, называемую диаманом. Предсказанный нами эффект химически индуцированного перехода был многократно подтвержден в эксперименте.

Важно отметить, что, несмотря на успешный синтез диамана с помощью гидрирования и фторирования, в большинстве работ связывание графена связано с осаждением оксидных групп на его поверхности. В отличие от гидрированного и фторированного диамана, структура окисленного диамана до сих пор детально не изучена. Существует лишь ограниченное число работ, в которых предложены относительно простые модели. Это является препятствием для дальнейшего анализа и интерпретации экспериментальных данных. Основная проблема заключается в том, что оксид графена (как и оксид диамана) можно рассматривать как двумерный твердый раствор различных функциональных групп, статистически распределенных на поверхности графена. Вероятно, это справедливо и для оксида диамана, поэтому описание его структуры требует рассмотрения его как твердого раствора различных функциональных групп, как мы предложили для оксида графена.

В представленной работе мы попытались восполнить этот пробел и выяснить детали образования оксида диамана, а также его свойства. Мы изучили идею о том, что кислородсодержащие группы способны нарушить π-систему и полностью покрыть внешнюю поверхность многослойного графена, изменяя гибридизацию атомов углерода с sp2 на sp3.

Сначала мы нашли энергетически выгодные структуры диаманов с полным покрытием поверхности H, -OH или пероксидными функциональными группами. Затем мы выявили термодинамический диапазон стабильности в зависимости от внешнего давления и химического окружения, определяемый выбором прекурсора. В частности, мы обнаружили, что обычно используемый источник кислорода, H2O, требует приложения давления для образования стабильного окисленного диамана, что находится в полном соответствии с экспериментальными данными (см. рисунок ниже).

Разница зависимость свободной энергии Гиббса ΔG от давления для плёнки [C16H4(OH)4]m

Далее мы изучили возможность регулирования электронных свойств в энергетически выгодных пленках диамана. Мы показали, что в зависимости от концентрации OH-групп на поверхности запрещённая зона оксида диамана может изменяться от 4,6 эВ до 6,5 эВ, а эффективная масса варьируется от 1,1 м0 до 0,6 м0.

Для двух наиболее репрезентативных пленок, а именно H-диамана и OH-диамана, мы изучили, как их электронные состояния изменяются в зависимости от толщины пленки. Мы показали, что двухслойный диаман ведет себя как однородный полупроводник, в то время как более толстые пленки с более чем 5 слоями включают поверхностные и объемные области с различными свойствами проводимости (см. рисунок ниже).

a) Запрещённая зона определенная из парциальных DOS в H-диамане (кружки) и OH-диамане (ромбы) в зависимости от обратного числа углеродных слоев. Запрещённая зона рассчитана для поверхностных атомов углерода (сплошные маркеры) и для внутренних атомов углерода в середине диамана (пустые маркеры). На вставке показан 5-слойный H-диаман с указанием внутренних атомов углерода; распределение волновых функций для 2- и 9-слойных H- (б) и OH- (в) диаманов соответствующее дну зоны проводимости (ДЗП) (зелёный цвет) и потолку валентной зоны (ПВЗ) (розовый цвет)

Мы надеемся, что настоящая работа послужит стимулом для экспериментальных групп к поиску новых подходов к изготовлению сверхтонких алмазных пленок и их применению.

Роль структурных дефектов в росте двумерного алмаза из графена

Работа была опубликована в журнале Nanomaterials.

Синтез двумерного алмаза является сложнейшей задачей, поскольку в отличие от графена и многих других двумерных материалов, диаман не может быть расщеплен из кристалла. Более того, термодинамический анализ показывает, что алмазная пленка из нескольких слоев без стабилизирующего слоя является нестабильной и распадается на многослойный графен, поскольку поверхностная энергия алмаза выше, чем у графита. Этот вывод подтверждается экспериментом, в которых графен подвергался высоким давлениям в алмазной камере. Было получено, что давление алмазообразования в многослойном графене было намного выше, чем в алмазе, при этом образовавшиеся алмазные плёнки были нестабильными при после снятия давления.

Наиболее перспективным способом получения двумерного алмаза представляется использование графена в качестве прекурсора, на который осаждаются сторонние атомы (например, водород). В этом случае термодинамическая стабильность материала полностью меняется, ранее нестабильная алмазная пленка становится энергетически выгодной, а графеновые слои стремятся соединиться друг с другом. Несмотря на ряд обнадеживающих экспериментальных результатов, подтверждающих подобные предсказания, вопрос о синтезе диамана далек от разрешения. Действительно, зарождению диамана в графене препятствует высокая стабильность графеновой π-системы, сопротивляющейся присоединению новых атомов. В результате только два слоя графена могут быть относительно легко соединены, и только в случае использования водородной плазмы в качестве источника водорода. В случае использования H2 можно ожидать появления значительного барьера зарождения, который может быть преодолен только с помощью высокого давления и температуры.

Однако действительная структура графена содержит структурные дефекты, которые могут быть использованы в качестве центров зарождения, что может позволить синтезировать диаман в менее жестких условиях. В представленной работе мы подробно исследовали такой эффект. Для этого мы изучили одни из наиболее распространенных структурных дефектов в графене и выявили их влияние на зарождение алмаза. Мы обнаружили, что тип и концентрация структурных дефектов могут в достаточной степени влиять на начальную и, что особенно важно, на последующие стадии зарождения алмаза. При этом влияние дефектов на прочность связи C-H исчезает уже на второй координационной сфере. Мы показали, что агломерация вакансий (которая может быть произведена низкоэнергетическим ионным облучением) может в достаточной степени расширить реакционную область, что исчезает барьер зарождения для первых стадий зарождения (см. рисунок ниже).

Средняя энергия связи как функция числа атомов в кластере H для бислойного графена AB, содержащего 1 (синяя линия), 2 (красная линия), 3 (желтая линия) и 4 (фиолетовая линия) сквозные вакансии. На вставке представлен графена (вид сверху) с 4 агломерированными. Энергии связи H в молекуле H2 (εH2) и в бесконечном диамане (εb(∞)) отмечены пунктирной и сплошной горизонтальными линиями, соответственно. Зависимость εb(n) для водорода на поверхности бездефектного бислойного графена AB показана черным цветом

Влияние дефектов Стоуна-Уэльса меньше, но все же способствует гидрированию и связыванию графеновых слоев. Мы показываем, что 1D дефект (дислокация) не только способствует алмазообразованию, но и может привести к появлению 2D алмаза, состоящего из химически связанных зерен различной кристаллографической ориентации. Поэтому поликристаллический графен, обычно наблюдаемый в эксперименте, может стать основой для специфических поликристаллов 2D алмаза, содержащие различные поверхности. Даже гексагональные и кубические 2D алмазы могут сосуществовать вместе в одной пленке с энергией границ зерен, сравнимой с аналогичными значениями для других двумерных углеродных структур (см. рисунок ниже).

(слева) атомная структура поликристаллического двухслойного графена, содержащего симметрично ориентированные зёрна на θ = 11,5° с дефектами 5|7, выделенными синим и красным цветами, соответствующими первому и второму слою; (справа) атомная структура поликристаллического диамана, полученного путем гидрирования графена, представленного слева, состоящая из зерен с кубической алмазной и лонсдейлитовой структурами

Ученые ЛЦМ и НИЦ НН предложили перспективный сорбент для очистки сточных вод от антибиотиков

Статья опубликована в журнале Nanomaterials.

В результате постоянного роста объемов использования лекарственных средств накопление антибиотиков и продуктов их распада в сточных водах стало серьезной проблемой для человека и окружающей среды. Чаще всего антибиотики попадают в реки и грунтовые воды в качестве отходов от фармацевтических предприятий, медицинских и аптечных учреждений, сельского хозяйства. Присутствие антибиотиков в воде приводит к росту устойчивости к ним бактерий и микроорганизмов, развитию аллергических реакций, и даже размножению опасных бактерий.

В настоящее время существуют различные методы очистки сточных вод, однако, у каждого метода есть свои ограничения. Один из самых простых и недорогих методов отчистки, не требующих сложных производственных конструкций или проведения дополнительных химических реакций, является сорбция. Именно на нее и сделали упор сотрудники Лаборатории цифрового материаловедения и научно-исследовательского центра «Неорганические наноматериалы» НИТУ МИСИС. Для предложенного метода нет необходимости создавать специальное дорогостоящее оборудование или искусственно вводить в систему дополнительные химические или биологически активные компоненты, способные нарушить экологический баланс. Достаточно просто пропустить загрязненную воду через фильтр или суспензию из наночастиц нитрида бора.

Сорбент, созданный исследователями на основе гексагонального нитрида бора, способен эффективно очищать сточные воды антибиотиков. В своем исследовании сотрудники НИТУ МИСИС выбрали три вида антибиотиков, являющиеся одними из самых распространенных загрязнителей: ципрофлоксацин, тетрациклин и бициллин.

В дальнейшем ученые планируют увеличить сорбционную емкость наночастиц путем нанесения полимера и осаждения ионов металла, а также расширить спектр исследуемых антибиотиков.