Резистивное переключение в биграфене/диамане

Работа была опубликована в Nanomaterials.

В данной работе мы изучили поведение переключения напряжения у двухмерной композитной структуры, состоящей из биграфена и диамана (2D алмаз). Мы наблюдали локальное алмазообразование биграфена на подложке La3Ga5SiO14 под фокусированным электронным лучом. КР спектроскопия показала, что в облучённых областях плотность sp3-гибридизованного углерода выше. Характеристики напряжения-тока биграфена до и после переключения напряжения, вызванного электронным лучом, показали значительное повышение сопротивления при формировании структуры диамана.

Кроме того, мы изучали поведение переключения напряжения у наноструктуры, состоящей из двух слоев графена, диамана и двухслойного графена. Подключение напряжением от -1 до 1 В и обратно приводит к переключению напряжения от высокого сопротивления состояния к низкому сопротивлению и обратно. Это переключение напряжения связано с миграцией водорода и/или кислородных групп.

В теоретической части работы мы исследовали влияние электрического поля на связь функциональных групп с поверхностью и общую устойчивость диаманового слоя. Для этого мы смоделировали гетероструктуру из биграфена и диамана, где диамановый слой стабилизируется кислородом в виде пероксидных групп от подложки лангасита с одной стороны и водородом, высвобождённых из полимера PMMA, с другой стороны. Эта модель представляет собой диамановую наноленту, в двухслойном графене. Устойчивость диаманового слоя тесно связана с прочности связей C-O и C-H. Наличие функциональных групп на поверхности слоя способствует его устойчивости, а их отделение может привести к разрыву слоя. Наше моделирование показало, что при наложении достаточно сильного электрического поля на наноструктуру из двух слоев графена и диамана, происходит миграция кислородных групп. Этот процесс приводит к разрыву sp3 связей углерода и разрушению структуры диамана. Изменение конфигурации связей углерода и разрушение структуры диамана играют ключевую роль в этом процессе, позволяя системе проявлять уникальные электрические свойства и проходить реверсивные переходы между состояниями с высоким и низким сопротивлением.

Результаты этого исследования подчеркивают потенциал использования структур из биграфена и диамана для приложений требующих переключение напряжения. Возможность контроля проводящих свойств через напряжение открывает возможности для разработки новых устройств памяти на основе мемисторов с повышенной производительностью. Более того, исследования могут быть направлены на оптимизацию процесса изготовления и интеграцию этих структур в практические устройства для различных приложений, включая энергоэффективную реализацию искусственного интеллекта и вычислительных систем.

Образование диамана в биграфене находящемся на лангасите при облучении электронным пучком

Статья была опубликована в журнале Nanomaterials.

Преобладающий вклад поверхности позволяет модифицировать многослойную структуру графена путем функционализации поверхности, что приводит к соединению слоев с образованием тончайшей алмазной пленки, диамана. Адсорбция сторонних атомов, регулируемая внешними условиями, путем выбора соответствующих температур и давлений, глобально изменяет структуру пленки. Однако этот подход не подходит, когда требуется локальное манипулирование атомной геометрией. Это может быть реализовано с помощью подхода "biased enhanced nucleation", позволяющего формировать алмазные структуры путем прямого электронного облучения выбранных областей.

Использование электронного облучения для реализации химически индуцированного фазового перехода было продемонстрировано в нашей предыдущей работе, где было показано индуцированное образование алмазного нанокластера в углеродной среде. Атомы водорода, вытесненные из додецильных групп в результате воздействия облучения, проникали в слоистый углерод и формировали плотную аморфную фазу гидрированного углерода (C:H) с последующим образованием кластеров sp3 углерода. Интересно распространить этот подход на двумерный случай, где легкодоступная поверхность позволяет локально перестраивать фазовое состояние и формировать гетероструктуру, состоящую из областей с различной проводимостью. Представленная работа посвящена исследованию эффекта химически индуцированного фазового перехода в бислойном графене, перенесенном на подложку из лангасита и облученном сфокусированным электронным пучком через слой поли(метилметакрилата). Транспортные измерения показывают, что сопротивление графенового бислоя после облучения электронным пучком значительно увеличивается, а линейная зависимость тока от напряжения в диапазоне напряжения смещения от -1 до 1 В меняется на нелинейную.

Наши оценки показали, что доля sp3-гибридизованного углерода в облученной области составляет около 10^12 см-2 (см. рисунок ниже). Когда определенная локальная область образца облучается сфокусированным электронным пучком, водород высвобождается из разрушенного полимера с одной стороны, а кислород из подложки лангасита - с другой. Мы предполагаем, что активные атомы O и H легко связываются с поверхностью графена, что приводит к гофрированию слоя со смещением соседних атомов из плоскости за счет sp3 гибридизации. Такое поведение графена типично при присоединении к нему сторонних атомов. В случае одного слоя графена таким образом можно получить "предельно тонкий алмаз" (графан или фторграфен для случаев адсорбции H или F, соответственно). Осаждение сторонних атомов на углерод приводит к регибридизации его связи с sp2 на sp3, что приводит к изменению химического состава соседних атомов C, которые в свою очередь стремятся соединиться с другими атомами. В случае многослойной пленки такими атомами являются атомы углерода из соседнего слоя, что приводит к соединению слоев друг с другом и окончательному образованию алмазной пленки.

Распределение плотности (см-2) sp3-гибридизованных атомов углерода, оцененное по D-пику комбинационного рассеяния света

В данном случае графен подвергается воздействию атомов кислорода с одной стороны и атомов водорода с другой стороны, образуя янус-диамановую структуру. Мы разработали соответствующую модель диамановой пленки, расположенной на подложке из лангасита, функционализированной атомами водорода с внешней стороны. В процессе релаксации поверхностные атомы кислорода лангасита смещаются и соединяются с атомами углерода на границе раздела, стабилизируя геометрию диамана. Конечная структура пленки гексагонального диамана с поверхностью (см. рисунок (а) ниже) показала высокую стабильность, что подтверждает экспериментальное предположение об алмазообразовании бислойного графена путем обработки Н- и О-атомами. При этом кубическая структура диамана (111) не была стабилизирована кислородом и частично графитизировалась.

Наблюдаемое высокое удельное сопротивление областей соединённых слоёв графена подтверждается рассчитанной плотностью электронных состояний (см. рисунок (b), приведенный ниже), где сформированный диаман имеет ширину запрещённой зоны ~0,7 эВ. Таким образом, облучение приводит к контролируемому образованию областей с большим барьером в двухслойном графене. Меньшее значение запрещённой зоны (по сравнению с идеальным диаманом, чья запрещённая зона превышает 3 эВ) можно объяснить наличием на границе раздела атомов углерода с ненасыщенными связями, не связанными с кислородом.

a) Атомная модель диамановой пленки с поверхностью, внешняя сторона которой пассивирована атомами водорода, а другая (на границе раздела) связана с атомами кислорода подложки лангасита. Углерод, водород, кислород, лантан, галлий и кремний обозначены черным, серым, красным, зеленым, голубым и синим цветами. Элементарная ячейка изображена пунктирными линиями. Зафиксированная область обозначена синим цветом; b) Парциальная плотность электронных состояний диамана (атомы углерода и водорода) из структуры диаман/лангасит. Уровень Ферми смещен к нулю

Следует отметить, что низкая плотность sp3-гибридизованного углерода, наблюдаемая в модифицированном биграфене, указывает на образование диаманового нанокластера в облученной области. Это, вероятно, вызвано неоптимальной укладкой атомов углерода в двух функционализированных графеновых слоях, которая определяется углом поворота между двумя слоями. Другими возможными причинами являются структурные и технологические дефекты, возникающие во время CVD-выращивания графена и процесса переноса двух слоев графена на подложку. Как показали расчеты, не все бислойные укладки графена могут быть преобразованы в диаман, поэтому можно предположить селективность в соединении повернутых друг относительно друга слоёв графена, содержащих области с различными упаковками. Поэтому для получения высококачественных диамановых наноструктур целесообразно проводить тщательный контроль структур при формировании структуры биграфен/лангасит при облучение электронным пучком. В результате может быть получен барьер для переноса носителей заряда в наноструктуре биграфен/диаман/биграфен.

Оксид диамана. Двумерная пленка со смешанным покрытием и разнообразными электронными свойствами

Статья опубликована в J. Phys. Chem. Lett.

Возможность легкого окисления sp2-гибридизированного углерода дает доступ к оксиду графена, одному из старейших и наиболее подробно изученных производных графена. Относительно недорогой и широко доступный GO является привлекательным материалом для различных применений в области сенсорики, хранения энергии, двумерной электроники и оптоэлектроники, фотокатализа и мемристоров и т.д.

Оксид графена является монослойным материалом, дальнейшее развитие которого может быть посвящено изучению более толстой структуры, такой как бислойный оксид графена. Гидрирование или фторирование бислойного графена приводит к безбарьерному соединению слоев в sp3-гибридизированную структуру, называемую диаманом. Предсказанный нами эффект химически индуцированного перехода был многократно подтвержден в эксперименте.

Важно отметить, что, несмотря на успешный синтез диамана с помощью гидрирования и фторирования, в большинстве работ связывание графена связано с осаждением оксидных групп на его поверхности. В отличие от гидрированного и фторированного диамана, структура окисленного диамана до сих пор детально не изучена. Существует лишь ограниченное число работ, в которых предложены относительно простые модели. Это является препятствием для дальнейшего анализа и интерпретации экспериментальных данных. Основная проблема заключается в том, что оксид графена (как и оксид диамана) можно рассматривать как двумерный твердый раствор различных функциональных групп, статистически распределенных на поверхности графена. Вероятно, это справедливо и для оксида диамана, поэтому описание его структуры требует рассмотрения его как твердого раствора различных функциональных групп, как мы предложили для оксида графена.

В представленной работе мы попытались восполнить этот пробел и выяснить детали образования оксида диамана, а также его свойства. Мы изучили идею о том, что кислородсодержащие группы способны нарушить π-систему и полностью покрыть внешнюю поверхность многослойного графена, изменяя гибридизацию атомов углерода с sp2 на sp3.

Сначала мы нашли энергетически выгодные структуры диаманов с полным покрытием поверхности H, -OH или пероксидными функциональными группами. Затем мы выявили термодинамический диапазон стабильности в зависимости от внешнего давления и химического окружения, определяемый выбором прекурсора. В частности, мы обнаружили, что обычно используемый источник кислорода, H2O, требует приложения давления для образования стабильного окисленного диамана, что находится в полном соответствии с экспериментальными данными (см. рисунок ниже).

Разница зависимость свободной энергии Гиббса ΔG от давления для плёнки [C16H4(OH)4]m

Далее мы изучили возможность регулирования электронных свойств в энергетически выгодных пленках диамана. Мы показали, что в зависимости от концентрации OH-групп на поверхности запрещённая зона оксида диамана может изменяться от 4,6 эВ до 6,5 эВ, а эффективная масса варьируется от 1,1 м0 до 0,6 м0.

Для двух наиболее репрезентативных пленок, а именно H-диамана и OH-диамана, мы изучили, как их электронные состояния изменяются в зависимости от толщины пленки. Мы показали, что двухслойный диаман ведет себя как однородный полупроводник, в то время как более толстые пленки с более чем 5 слоями включают поверхностные и объемные области с различными свойствами проводимости (см. рисунок ниже).

a) Запрещённая зона определенная из парциальных DOS в H-диамане (кружки) и OH-диамане (ромбы) в зависимости от обратного числа углеродных слоев. Запрещённая зона рассчитана для поверхностных атомов углерода (сплошные маркеры) и для внутренних атомов углерода в середине диамана (пустые маркеры). На вставке показан 5-слойный H-диаман с указанием внутренних атомов углерода; распределение волновых функций для 2- и 9-слойных H- (б) и OH- (в) диаманов соответствующее дну зоны проводимости (ДЗП) (зелёный цвет) и потолку валентной зоны (ПВЗ) (розовый цвет)

Мы надеемся, что настоящая работа послужит стимулом для экспериментальных групп к поиску новых подходов к изготовлению сверхтонких алмазных пленок и их применению.